化学热力学基础热力学第二三定律解读课件

1、不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化 物理化学电子教案第二章热力学基础热力学第二、三定律2022/8/9二 热力学第二定律2.1 自发变化的共同特征2.2 热力学第二定律2.3 卡诺循环与卡诺定理2.4 熵的概念2.5 克劳修斯不等式与熵增加原理2.6 熵变的计算2.7 热力学第二定律的本质2.8 热力学第三定律与规定熵2022/8/92.1自发变化的共同特征自发变化 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。自发变化的共同特征不可逆性 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如：(1) 气体向真空膨胀；(2) 热量从高温物体传入低温物

2、体；(3)浓度不等的溶液混合均匀；(4)锌片与硫酸铜的置换反应等，它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。2022/8/92.2 热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics）克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。” 后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。一种既不靠外界提供能量，

3、本身也不减少能量，却可以不断对外源源不断作功的机器称为第一类永动机，2022/8/923卡诺循环与卡诺定理卡诺循环热机效率冷冻系数卡诺定理2022/8/9卡诺循环（Carnot cycle） 1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot (17961832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温 热源吸收 的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分 的热量放给低温 热源。这种循环称为卡诺循环。N.L.S.Carnot2022/8/9卡诺循环（Carnot cycle）1mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：过程1：等温 可逆膨胀由 到所作功如AB曲线下的面积所示。

4、2022/8/9卡诺循环（Carnot cycle）2022/8/9卡诺循环（Carnot cycle）过程2：绝热可逆膨胀由 到所作功如BC曲线下的面积所示。2022/8/9卡诺循环（Carnot cycle）2022/8/9卡诺循环（Carnot cycle）过程3：等温(TC)可逆压缩由 到环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示2022/8/9卡诺循环（Carnot cycle）2022/8/9卡诺循环（Carnot cycle）过程4：绝热可逆压缩由 到环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示。2022/8/9卡诺循环（Carnot cycle）2022/8/9卡诺循环（Carnot

5、cycle）整个循环：是体系所吸的热，为正值，是体系放出的热，为负值。即ABCD曲线所围面积为热机所作的功。2022/8/9卡诺循环（Carnot cycle）2022/8/9卡诺循环（Carnot cycle）过程2：过程4： 相除得根据绝热可逆过程方程式2022/8/9热机效率(efficiency of the engine ) 任何热机从高温 热源吸热 ,一部分转化为功W,另一部分 传给低温 热源.将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用 表示。 恒小于1。或2022/8/9卡诺定理卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可

6、逆机的效率最大。卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号 ，原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题。2022/8/92.4 熵的概念从卡诺循环得到的结论任意可逆循环的热温商熵的引出熵的定义2022/8/9从卡诺循环得到的结论 或：即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。2022/8/9任意可逆循环的热温商证明如下：任意可逆循环热温商的加和等于零,即： 同理，对MN过程作相同处理，使MXOYN折线所经过程作的功与MN过程相同。VWYX就构成了一个卡诺循环。或(2)通过P，

7、Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线，(1)在如图所示的任意可逆循环的曲线上取很靠近的PQ过程；(3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两个三角形PVO和OWQ的面积相等，这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。 2022/8/9任意可逆循环的热温商2022/8/9任意可逆循环的热温商 用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的绝热可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。 从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。2022/8/9

8、任意可逆循环的热温商2022/8/9熵的引出用一闭合曲线代表任意可逆循环。可分成两项的加和在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商的公式：2022/8/9熵的引出 说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。移项得： 任意可逆过程2022/8/9熵的定义 Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为： 对微小变化 这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。或设始、终态A，B

9、的熵分别为 和 ，则：2022/8/92.5 Clausius 不等式与熵增加原理Clausius 不等式熵增加原理Clausius 不等式的意义2022/8/9Clausius 不等式 设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。根据卡诺定理：则推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得：则：2022/8/9Clausius 不等式或 设有一个循环， 为不可逆过程， 为可逆过程，整个循环为不可逆循环。则有如AB为可逆过程将两式合并得 Clausius 不等式：2022/8/9Clausius 不等式 这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。或 是实

10、际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“”号，可逆过程用“=”号，这时环境与体系温度相同。对于微小变化：2022/8/9熵增加原理对于绝热体系，所以Clausius 不等式为 等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。 如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个孤立体系的熵永不减少。2022/8/9Clausius 不等式的意义Clsusius 不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。“” 号为不可逆过程“

11、=” 号为可逆过程“” 号为自发过程“=” 号为处于平衡状态因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。2022/8/9Clausius 不等式的意义 有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即：“” 号为自发过程“=” 号为可逆过程2022/8/9 26 熵变的计算 等温过程的熵变 变温过程的熵变 化学过程的熵变 环境的熵变2022/8/9等温过程的熵变(1)理想气体等温变化(2)等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计可逆过程）(3)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并符合分体积定律，即2022/8/9等温过程的熵变 例1：1mol理想气体在等温下通过

12、：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。解：（1）可逆膨胀（1）为可逆过程。2022/8/9熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以：等温过程的熵变（2）真空膨胀 但环境没有熵变，则：（2）为不可逆过程2022/8/9等温过程的熵变例2：求下述过程熵变。已知H2O（l）的汽化热为解:如果是不可逆相变，可以设计可逆相变求 值。2022/8/9等温过程的熵变例3：在273 K时，将一个 22.4dm3的盒子用隔板一分为二，一边放 ，另一边放 。解法1：求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？2022/8/9等温过程的熵变解法2：2022/8/9变温过程的熵变(1)物质

13、的量一定的等容变温过程(2)物质的量一定的等压变温过程2022/8/9变温过程的熵变1. 先等温后等容2. 先等温后等压* 3. 先等压后等容(3)物质的量一定从 到 的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：2022/8/9变温过程的熵变(4)没有相变的两个恒温热源之间的热传导2022/8/9例1、在101.3kPa,263.15K下1mol液态水凝固为冰时的熵变，并判断该过程的方向。已知Cp,m,水=75.3JK-1mol-1，Cp,m,冰=37.6JK-1mol-1。 P392022/8/9化学过程的熵变(1)在标准压力下，298.15 K时，各物质的标准摩尔熵值有表可

14、查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1 mol时的熵变值。(2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15K时的熵变值从查表得到：2022/8/9化学过程的熵变(3)从可逆电池的热效应 或从电动势随温度的变化率求电池反应的熵变2022/8/9环境的熵变(1)任何可逆变化时环境的熵变(2)体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应2022/8/92.7热力学第二定律的本质 热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是不可逆的，而一切不可逆过程都可以归结为热转换为功的不可逆性。 从以上几个不可逆过程的例子可以看出，一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函

15、数可以作为体系混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。2022/8/92.8 热力学第三定律与规定熵热力学第三定律规定熵值2022/8/9热力学第三定律（3）“在0 K时，任何完整晶体（只有一种排列方式）的熵等于零。”热力学第三定律有多种表述方式：（2）在温度趋近于热力学温度0 K时的等温过程中，体系的熵值不变，这称为Nernst 热定理。即：（1）“不能用有限的手续把一个物体的温度降低到0 K”，即只能无限接近于0 K这极限温度。2022/8/9规定熵值(conventional entropy) 规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分，这样求得的熵值

16、称为规定熵。若0K到T之间有相变，则积分不连续。已知2022/8/9RUDOLF JULIUS EMMANUEL CLAUSIUSRUDOLF JULIUS EMMANUEL CLAUSIUS (1822-1888)German mathematical physicist,is perhaps best known for the statement of the second law of thermodynamics in the form “Heat cannot of itself pass from a colder to a hotter body.”which he prese

17、nted to the Berlin Academy in 1805.He also made fundamental contributions to the field of the knietic theory of gases and anticipated Arrhenius by suggesting that molecules in electrolytes continually exchange atoms.2022/8/9WILLIAM THOMSON,Lord Kelvin WILLIAM THOMSON,Lord Kelvin (1824-1907) Irish-bo

18、rn British physicist,proposed his absolute scale of temperature,which is independent of the thermometric substance in 1848.In one of his earliest papers dealing with heat conduction of the earth,Thomson showed that about 100 million years ago, the physical condition of the earth must have been quite

19、 different from that of today.He did fundamental work in telegraphy , and navigation.For his services in trans-Atlantic telegraphy,Thomson was raised to the peerage,with the title Baron Kelvin of Larg.There was no heir to the title,and it is now extinct.2022/8/9NICOLAS LEONHARD SADI CARNOTNICOLAS LE

20、ONHARD SADI CARNOT (1796-1832) a French military engineer.His only published work was Reflexions Sur la Puissance Motrice du Feu et sur les Machines Propres a Developer catte Puissance (1824),in which he discussed the conversion of heat into work and laid the foundation for the second law of thermod

21、ynamics. He was the scion of a distinguished French family that was very active in political and military affairs. His nephew, Marie Francois Sadi Carnot (1837-1894),was the fourth president of the Third French Republic.2022/8/9LUDWIG BOLTZMANN LUDWIG BOLTZMANN (1844-1906),Austrian scientist,is best

22、 known for his work in the kinetic theory of gases and in thermodynamics and statistical mechanics. His suicide in 1906 is attributed by some to a state of depression resulting from the intense scientific war between the atomists and the energists at the turn of the century. On his tombstone is the

23、inscription S = k ln W.2022/8/9HERMANN LUDWIG FERDINAND von HELMHOLTZHERMANN LUDWIG FERDINAND von HELMHOLTZ (1821-1894)German scientist, worked in areas spanning the range from physics to physiology. His paper Uber die Erhaltung der Kraft (“On the Conservation of Force,”1847) was one of the epochal

24、papers of the century. Along with Mayer, Joule, and Kelvin, he is regarded as one of the founders of the conservation of energy principle. 2022/8/9HERMANN LUDWIG FERDINAND von HELMHOLTZHis Physiological Optics was in its time the most important publication ever to have appeared on the physiology of

25、ivsion.In connection with these studies he invented the ophthalmoscope in 1851, still a fundamental tool of every physician. His Sensations of Tone (1862) established many of the basic principles of physiological acoustics.2022/8/9JOSIAH WILLARD GIBBS JOSIAH WILLARD GIBBS (1839-1903),American scient

26、ist, was professor of mathematical physics at Yale University from 1871 until his death. His series of papers “On the Equilibrium of Heterogenous Substances,” published in the Transactions of the Connecticut Academy of Sciences (1876-1878) was one of the most important series of statistical mechanic

27、s. 2022/8/9JOSIAH WILLARD GIBBS The Copley Medal of the Royal Society of London was presented to him as “the first to apply the second law of thermodynamics to the exhaustive discussion of the relation between chemical, electrical, and thermal energy and capacity for external work.”2022/8/9JAMES CLE

28、RK MAXWELL JAMES CLERK MAXWELL (1831-1879),British physicist,presented his first scientific paper to the Royal Society of Edihburgh at the age of 15.In chemistry he is best known for his Maxwell distribution and his contributions to the kinetic theory of gases. In physics his name is most often asso

29、ciated with his Maxwell equations for electromagnetic fields.2022/8/9BENOIT PIERRE EMILE CLAPEYRONBENOIT PIERRE EMILE CLAPEYRON (1799-1864), French scientist,was the first to appreciate the importance of Carnots work on the conversion of heat into work. In analyzing Carnot cycles,Clapeyron concluded

30、 that “the work w produced by the passage of a certain quantity of heat q from a body at temperature t1, to another body at temperature t2 is the same for every gas or liquid and is the greatest which can be achieved” (B.P.E. Clapeyron, Memoir sur la Puissance Motrice de la Chaleur (Paris,1833).2022/8/9BENOIT PIERRE EMILE CLAPEYRONClapeyron was speaking of what we call a reversi