物理化学(第三版) 天津大学物理化学教研室编 主讲教师：刘天晴

1、物理化学兰州交通大学化学与生物工程学院 0.1 物理化学课程的内容绪 论1. 物理化学课程的主要内容 物理化学：从化学现象和物理现象之间的联系入手，运用物理学的原理和方法，借助于数学手段，研究化学变化的基本规律的一门学科。 物理化学是化学、化工类有关专业的一门重要的基础课。 物理化学的研究内容随着科学的发展而不断补充、不断更新。总的来说，物理化学的研究内容有宏观和微观两个方面。 宏观方面主要涉及化学变化与物理变化的一些基本的、普遍的规律。微观方面着重研究粒子的结构及相互作用。经典物理化学以宏观为主，近代物理化学中微观比例逐渐增加。 通过一具体实例(以乙苯作原料生产苯烯)，介绍化学变化与物理变化

2、中的普遍规律。乙苯 苯乙烯 + Q (高温、高压) 在实际反应前，液体乙苯需气化成气体，并与水蒸汽以1:9混合，再将温度升高到指定温度。乙苯 苯乙烯 + Q (高温、高压) 反应进行后，由反应器出囗将得到的高温混合气体(不参加反应的水蒸汽、未反应完的乙苯、产物苯乙烯及氢气)。该混合气体又通过冷却，分离出液体水、乙苯与苯乙烯的混合物(与水不容)及不凝结的氢气。最后还需通过精馏提纯将乙苯与苯乙烯的混合物分离出合乎要求的苯乙烯产品。 还可从其它例子如电解水、电镀、有机合成、材料制备、腐蚀与防腐等过程均涉及到物理变化和化学变化，所涉及问题均可归纳为两大类：化学反应的方向、限度和化学反应的速度和机理的问

3、题。 在指定条件下，一个化学反应能否按人们所希望的方向进行？如能进行，可进行到什么限度（达平衡）？外界、内界各条件对反应有什么影响？ (1) 化学反应的方向和限度的问题在指定条件下，一个化学反应的速率有多大？哪些因素对反应速率有影响？如何影响？反应的机理怎样？这又是一个带有普遍性意义的问题。若速度过慢，必将失去利用的经济价值。速度过快有时会造成破坏性的后果，如爆炸，这关系到从速度的角度确定合理的反应条件。对上面反应温度太低，反应太慢，但温度太高又浪费能源，会引起氢气爆炸等，必须全面考虑。(2) 化学反应的速度和机理的问题 除了上述两个方面的问题之外，物化还包括物质结构、结构化学方面的问题。这部

4、分内容将有单独一门课讲解。 近年来，随着科学技术的迅速发展，物理化学的研究领域也不断扩大，内容也在不断加深和更新。根据教学大纲要求，本课程分2学期讲授。 物化是化学、化工专业的一门重要理论基础课。在日常生活、材料科学、生命科学、化学、化工、石油工业、智能工程等与人类紧密相关的各种过程中，均有广泛的应用。2. 学习物化的意义 通过物化的学习。一方面扩大知识面和加深对已学过的化学课程（如无机、有机、分析）的理解，为后继课程（如化工原理等专业课）打下必要的基础。另一方面通过学习前人提出问题、考虑分析问题和解决问题的方法，提高自己辩证唯物观点、分析问题和解决问题的能力。3. 物理化学的研究方法(1)热

5、力学方法： 以众多质点组成的宏观体系作为研究对象，以两个经典热力学定律为基础，用一系列热力学函数及其变量，描述体系从始态到终态的宏观变化，而不涉及变化的细节。经典热力学方法只适用于平衡体系。(2)统计力学方法： 用概率规律计算出体系内部大量质点微观运动的平均结果，从而解释宏观现象并能计算一些热力学的宏观性质。(3)量子力学方法： 用量子力学的基本方程(E.Schrodinger方程)求解组成体系的微观粒子之间的相互作用及其规律，从而指示物性与结构之间的关系。 0.2 学习物理化学的要求及方法 物理化学是一门研究物质性质及物质变化普遍规律的专业基础理论课程，因此凡是要促使物质发生变化以及转变为具

6、有优良性质的产品的许多专业如化学、化工、应化、高分子、轻工、冶金、环境等专业，都必须将物理化学课程的学习放在重要的地位。 因物理化学涉及的是化学、化工过程中一些普遍规律，从某种意义上说就比较抽象，又因为学习物化是为了指导对具体过程的认识和开发，各具体过程又千变万化，所以使用时又显得比较灵活。(1) 要注意各物理量定义的准确性，要反复体会定义建立的条件，这直接影响到在各条件下能否正确使用这些定义来解决问题。(2) 物化是运用数学较多的一门化学课，如果把一些推导过程、数学分析当作纯数学来对待而脱离了各数学过程的物理意义，可能一看就会，但用起来常常出错，必须要理解数学分析、推导中包含在物理意义。(3

7、) 物化内容的逻辑性很强，内容前后联系密切，因此学习中千万不要积累问题，有问题时要及时解决。(4) 物化涉及的是化学化工的一些普遍规律，而各具体的过程条件中千变万化，因此在用于各种具体的过程时，要灵活、要经常的思考，会举一反三，学会总结，千万不要死记硬背，在理解的基础上.学、记、用。所以它也是检验一个学生逻辑思维能力、分析问题和解决问题的能力的大小。与学习无机、有机、分析方法不同。 (5)尽管物化理论性较强，但它仍是一门实践性很强的学科，所以要重视各实践环节。实验当然是一个重要的实践环节，另外习题、习题课、讨论课也，在一定程度上也是一个重要的实践环节，在学习中应充分重视，不要以习题做的结果与答

8、案相同而满足，而要训练自己的思路、能阐明每一步的根据及道理，要训练自己运用理论来判断错误的概念及方法的能力。有的题目可能有多种解法，有时有的题目可能做的结果与书中答案相同，但运用概念、公式不正确、条件不对。物化解题着重解题的过程与思路。(6)要提高自己的自学能力，学会看书从书中理解问题或带着问题去看书。对上课所讲内容，课后要仔细的复习、体会。课前要预习。 一、物理量的表示及运算0.3 物理量的表示及运算1物理量的构成及运算规则 作为量度尺度的特殊物理量，就是该物理量的计量单位。 物理量/单位为数值，是纯数 即 物理量 = 数值单位2注意点(1) 用某特定符号X代表某一特定物理量时，该特定符号既

9、包括数值又包括单位。(2) 在表示物理量定量关系的代数方程中，只允许量纲相同的、可以相互比较的同一类物理量的项用加、减号或等号相联结。(3) ln x和ex中的x为无量纲的纯数。(4) 应该用纯数作图或列表，故各物理量须除以相应的单位，以便化为纯数。(5) SI单位包括SI基本单位、SI辅助单位和SI导出单位(见300-302附录一)。 注意各单位间的换算系数(见P305附录四)(6) 物理量n的法定名称只有一个-物质的量二. 数学复习则有 dZ = (Z/x)y dx + (Z/y)x dyZ偏微分条件：在连续单调函数。1. 偏微分 Z = f (x, y)dV = (V/T)P. n dT

10、 +(V/P)T, n dP + (V/n)T, p dn 如果Z是状态函数即变化量与始终态有关而与变化的途径无关。则有 Z =dZ = 0如物化中常遇到气体 V = f (T, P, n)2. 几个常见的偏微商关系式(1) 在上式中为保持n不变，V也不变 V = f (T, P)dV = 0 = (V/T)P dT + (V/P)T dP移项(V/T)P dT = -(V/P)T dP由于(V/P)T = 1/ (P/V)T所以(V/T)P (T/P)V (P/V)T -1(V/T)P (T/P)V = - (V/P)T(2) 隐函数微分 F = f (x, z ) z = f / (x,

11、y ) F= f x, z (x, y)dF = (F/z)x dx + (F/x)z dx整理得 (F/x)y = (F/z)x (z/x)y + (f/x)z 例如U = f (T, V ) 而V f /(T, P)dz = (z/x)y dx + (z/y)x dy(U/T)P = (U/V)T (V/T)P + (U/T)V (3) (x/y)z = (x/t)z (t/y)z (t - 为中间变量)(4)全微分 dZ = Mdx + Ndy Z = f (x, y) dZ = (z/x)y dx +(z/y)x dy (M/y)x = 2z/yx 所以 (M/y)x = (N/x)y

12、如在第三章学到热力学基本方程内容时 dU = TdS PdV 则有(T/V)S = - (P/S)V(N/x)y = 2z/xy当 N 1 时 lnN! = N lnN - N(7) 欧勒齐函数定理 如f (x, y, z) = n f (x, y, z) 则称f (x, y, z)为n次齐函数例u = ax2+bxy+cy2 将换成x,y,z则有 u = 2u(6) 斯特林近似公式齐次函数性质：a. 若f (x, y, z)是m次齐函数，(x, y, z)为n次齐函数， 则为f (x, y, z)/ (x, y, z)为(m n)次齐函数。b. 设f (x, y)是n次齐函数，则有c. 若f (x, y)是n次齐函数，则该函数对任一变数微商所得的函数为(n-1)次。 如对两组分理想混合气体，V = (n1 + n2)RT / P (8) 常用微积分公式(9) 排列组合定理A不同物体排列N个不同物体，取R个进行排列，可有个排列方式=N(N-1)(N-2).(N-R+1)排列时，则有：= N!B在N个物体中，有S个彼此相同，另有T个也彼此相同 则因相同物体彼此互换位置而不产生新的