生物柴油制备工艺技术进展

1、.：.；生物柴油制备工艺技术进展来源：中国化工信息周刊中国化工信息中心教授级高级工程师朱曾惠近年来，生物质制柴油Biodiesel)引起了广泛的关注。2006年9月在德国德累斯顿召开的第一届IUPAC绿色可继续化学国际会议上发表的一篇报告综合评价了当前生物柴油工业消费工艺进展，本文特摘录以飨读者。一、第一代生物柴油消费工艺早在1983年，就有人提出运用植物油的甲基酯消费生物柴油。1992年法国石油研讨所IFP设计建立了第一套工业安装。甲基酯是由植物油经过酯交换，将三甘油酯加甲醇转换成脂肪酸甲酯FAME，反响式如下： 该反响为催化反响，为提高转换率，甲醇需求过量。常用的工业生物柴油工艺采用均相催

2、化，以NaOH或甲醇钠为催化剂。从反响器出来的双相物料进入静置器中分别。富酯相必需进展中和、清洗，以去除少量的催化剂按要求，Na+K的含量要低于5ppm)。酯交换后的多余催化剂在甘油相中以乙醇酸钠、甲醇钠和钠皂方式出现，需进展回收。中和时参与盐酸进展，最终甘油纯度普通为80%95%。催化反响副产物钠皂可溶于甘油相中，要在中和后进展沉降作为脂肪酸分别，反响呵斥的损失达生物柴油生成量的1%。FAME收率分量%取决于原料质量和催化剂的种类，普通在98.5%99.4%。中小型企业可采用间歇式工业化安装，假设产能大于10万t/a,那么用延续式较为经济。Ballestra、Connemann CD，以及鲁

3、奇公司的PSI安装都采用了延续工艺，这些工艺由23台反响釜串连，每一步催化反响后，甘油都要经过分别去除。由于产品酯要符合冷性能和稳定性等相关目的，因此对原料植物油的选择有很大的限制。迄今为此，只需食用植物油符合要求，因此存在与食品争原料的问题。此外，该工艺产生大量的副产物粗甘油。二、第一代消费工艺改良1. 采用非均相催化处理副产品甘油纯化问题最简便的途径是采用非均相催化。IFP曾经开发出此工艺并于2006年在法国南部建成第一套工业安装。新的延续式工艺中，酯交换反响采用复杂的非均相催化剂一种混合氧化物，该催化剂可以促进酯交换反响而无催化剂损耗。由于固态催化剂活性较低，反响是在较高的温度和压力下进

4、展的。反响中，植物油和甲醇按一定比例进料，催化剂部分有两级固定床反响器，过量的甲醇在每级反响器后运用部分蒸发方式除去，而酯和甘油在静置器中分别。为了到达欧洲规范，要对第二个沉降器的甲酯产品进展提纯，最后用真空蒸发去除微量的甲醇，再用吸附剂除去可溶的甘油。该新型非均相催化工艺生物柴油收率高；粗甘油不含盐、纯度较高98%，具有价钱上的优势。同时没有化学品耗费和废料产生。2. 以乙醇替代甲醇提高甲基酯消费工艺整体效率的另一途径是直接用菜籽，使抽提油分和酯交换反响一步完成，即就地酯交换in situ transesterification)。并用醇作油的萃取剂，进展烷基酯消费。此工艺中，普通选用乙醇作

5、油的萃取剂，它是油的良好溶剂，而活性较其他高级醇高。用生物乙醇替代甲醇能保证乙基酯是100%的生物质制造，有助于改善车辆燃料耗费。但是运用乙醇的反响比甲醇慢，催化剂用量大、反响温度较高；同时，乙醇是油和乙基酯的良好溶剂，较高的溶剂效应对油的转换产生较为严重的热力学限制。而在非均相催化中，无论是甲醇或是乙醇，其反响混合物都是单相的，油转换的热力学限制大致是一样的；其次，从乙基酯中进展甘油萃取较为复杂和昂贵；此外，乙醇中含水量必需很低，易构成共沸物。当前该工艺的研讨方向是要找到更为经济地消费乙基酯的途径。3. 采用酶催化剂以各种不同的微生物中的脂肪酶lipases)作为催化剂进展生物柴油的消费，其

6、转化反响可在较为温暖条件下进展，甘油相容易分别和纯化因无碱性催化剂残留物，而且可以与长链或有支链的醇类进展酯交换。但是这类生物催化剂需求较长的反响时间，催化剂浓度也较高。因此工业运用的主要困难是本钱高，该道路在近期很难实现大规模工业化消费。三、植物油和动物油脂的直接加氢几年前提出的植物油直接加氢加氢分解hydrogenolysis)工艺，其反响式如下：其所用催化剂为NiMo/Al2O3，与柴油和煤油加氢处置类似。由于加氢反响器中生成大量的水，能够影响硫化催化剂性能，因此在单独运用植物油时，因油料含硫低，可以运用新型非硫化加氢处置催化剂。在加氢处置过程中，不饱和脂肪被加氢，构成C12C18直链烷

7、烃。这些完全饱和化合物有较好的十六烷指数，但对冷流动性不利，常需求进一步加氢异构化。此工艺无法与酯化道路竞争，无经济价值。但是该工艺经过进一步温暖条件下加氢裂解，可制取高质量的柴油和煤油，副产丙烷可直接投入市场作为汽车燃料或作石化原料。而且许多不同种类的植物油和动物脂肪都可进展加工处置，制备同样高质量的产品。目前，芬兰和巴西工业化安装曾经建成，但都存在一些问题。四、以木质素纤维资料为原料该道路称为“生物质制液体Biomass to Liquid ,BTL) 道路，可以以任何一类生物质为原料，植物的各部分都能被转化，如木质素纤维素资料纤维素，半纤维素和木质素，可从农林资源得到木材、草、农作物、植

8、物废料等，该道路可以大幅度提高生物柴油、煤油馏分的收率。此工艺实施有4个主要步骤：生物质预处置：采取的预处置方式依资料种类而定，该工艺安装产能大，需求在原料进厂前将大量的生物质集中和运送；用O2进展高温气化制合成气CO+xH2)，合成气的净化是关键性步骤； 费-托合成生成高分子量的正构烷烃；将此烷烃进展加氢裂解得到最终产品。目前德国已建成BTL消费安装。该安装包括两部分：先裂解产生固体和气体预处置单元，随后进展气化消费合成气。该工艺的主要困难之一在于气化工艺的控制。气化时，固态、液态和气态物料同时存在，反响非常复杂。在高温下，合成气能到达热力学平衡；而且生物质还含有一些其他组分，尤其是金属组分，会使气化炉壁生成垢，它能否在气化操作条件下进展气化尚不清楚；此外还有腐蚀等问题。五、乙醇制柴油乙醇是一种通用化学品，是汽油未来的重要替代物之一，也可作为原料进展轻质烯烃消费。以乙醇为原料消费柴油工艺为脱水：乙醇乙烯+水；齐聚：乙烯线性齐聚物C4C20。此工艺不适宜消费车用燃料，需求开发经济的消费工艺和具有良好选择性的催化剂。从以上的几种工艺来看，从生物质出发消费柴油具有良好的前景。植物油仍将是重要的原料，在酯化工艺方面将会有更多改良。但是必需开发其副产物甘油的市场，最好是能作车用