《有机化学》讲义

1、精选优质文档-倾情为你奉上精选优质文档-倾情为你奉上专心-专注-专业专心-专注-专业精选优质文档-倾情为你奉上专心-专注-专业第九章 羧酸及其衍生物（Chapter9. Carboxylic Acids & Jts Derivatives）9.0知识回顾（Review）1）羧酸：RCOOH，官能团,主要化性： i）具有酸类的通性；ii）跟醇发生酯化反应。2）酯类：，官能团 主要化性：水解生成羧酸和醇。.羧酸（Carboxylic Acid）9.1结构和命名（Structure & Nomenclature）1）结构：COOH中羟基氧与羰基键形成p共轭体系，羟基氧上电子密度下降，羰基C上电子密度

2、升高。故COOH中羰基亲核反应活性降低，不能与HCN，H2NOH等加成；但羟基H酸性上升。2）命名：系统命名原则与醛基本相同。选择含有羧基的最长碳链为主链，编号从羧基碳原子开始；对不饱和酸，则取含不饱和键和羧基的最长碳链为主链，叫做某烯（炔）酸；并把不饱和键的位置注于名称之前；对脂肪二酸，应选择包含两个羧基的最长碳链，称为某二酸；芳酸命名时，把芳环作取代基；一个无支链的碳链直接与两个以上羧基相连时，以直接连接羧基最多的链烃的名称加后缀“某羧酸”来命名。9.2物理性质（Physical Properties）* 10个以下的饱和一元羧酸为液体，高级脂肪酸为蜡状固体，二元脂肪酸和芳酸均为结晶固体。

3、* 低级脂肪酸易溶于水，随分子量上升，水溶性下降。* 羧酸沸点较分子量相近的其它有机物高。原因：分子间以两个氢键缔合。* 熔点的特殊规律：偶碳羧酸的熔点较其相邻的两奇碳羧酸高。9.3化学性质（Chemical Properties）1）酸性：弱酸，室温下电离度约为1%。电离出酸根离子RCOO和H+。* 实验证明中两个CO键长完全相等，这说明其负电荷是分散在两个O和一个C上的，因此较稳定。* 与金属氧化物成盐：与氢氧化物成盐：* 与碳酸盐、碳酸氢盐作用放出CO2： 羧酸盐用强酸酸化又可析出游离酸。* 羧酸的碱金属盐都能溶于水，不溶于水的羧酸转化为碱金属盐后便可溶于水。因此可利用这一性质分离羧酸与

4、其它不溶于水的有机物。如羧酸和酚。* 二元羧酸能分两步电离，第二步比第一步难。可形成酸性盐和中性盐：* 大多数羧酸的pKa在2.55，而生物体中pH一般在59，所以在有机体中，羧盐往往以盐（多为与有机碱形成的盐）的形式存在。2）羧基中羟基的取代反应：COOH中的OH可被酸根、卤素、烷氧基（OR）或氨基（NH2）置换，分别生成酸酐、酰卤、酯或酰胺等羧酸衍生物。酸酐的生成；羧酸在脱水剂如P2O5的存在下加热，两分子羧酸间失去一分子水而形成酸酐。酰卤的生成：最常用的酰卤为酰氯，可由羧酸与亚硫酰氯（SOCl2）、PCl5或PCl3等卤化剂反应制取。*最方便，副产物皆为气体，易提纯。酯的生成：在强酸（如

5、浓硫酸）等的催化下，羧酸可与醇生成酯。酯化反应是可逆的。* 酯化反应必须在酸催化及加热下进行，否则反应速率极慢。* 为提高酯的收率，一方面可使某种反应物过量，使平衡右移；另一方面可不断提出生成物。如在反应体系中加苯，利用苯与水形成恒沸物的特点，反应中不断蒸出恒沸物而除去水。* 利用同位素18O跟踪酯化过程可知，酯化反应脱去的水是由羧基上的羟基与醇的氢形成的。* 酯化反应是按SN1进行的，酸的催化作用是增加羰基碳的亲核性。酰胺的生成：羧酸与氨反应可得羧酸的铵盐。将铵盐加热，可先失一分子水成酰胺，若继续加热，则可进一步失水成腈。腈水解可经过酰胺而转化为羧酸：芳酸和二元羧酸也能进行上述各种取代反应。

6、二酸可生成单酰氯、单酯等，也可以生成二酰氯、二酯等。3）还原：羧基是有机物中C的最高氧化态。用催化氢化或金属加酸的方法一般都不能将其还原，但用氢化锂铝（LiAlH4）可将其直接还原为醇。4）烃基上的反应：卤代作用：脂肪羧酸中的H比其它C原子上的H活泼，可被卤素取代：* 某些氯代酸，如2，2二氯丙酸或2，2二氯丁酸可做除草剂。芳环的取代反应：羧基属间位定位基，使某环上的亲电取代以间位为主。5）二元羧酸的受热反应：二元羧酸根据其羧基间的相对位置不同，受热反应产物也不同。* 丙二酸的脱羧反应是所有在羧基位有的化合物（如烷基丙二酸、酮酸、等）所共有的反应。* 丁二酸及戊二酸加热至熔点以上，则分子内失水

7、形成环状酸酐。* 己二酸、庚二酸在Ba（OH）2存在时加热则由分子内同时失水、脱羧生成环酮。* 分子中两羧基间隔开5个以上C原子的脂肪二酸在加热条件下得到的是分子间失水而成的酸酐。这说明在有可能生成环状化合物的条件下，总是容易生成五元环或六元环。9.4羧酸结构对酸性的影响* 羧基上连有给电子基团时，其给电子诱导效应使OH间电子密度增大，H的电离度下降，酸性减弱；反之，连有吸电子基团时，酸性增加。如HCOOH的酸性比同系物强一个数量级。* 羧酸的H被卤代后酸性会有增强。增强效果FClBrI。* 羧基和卤素相同，也是吸电子基团，故对于二元羧酸来说，当两个羧基相距较近时，会互相影响而使电离度加大。但

8、当一个羧基离解后，由于羧酸根带负电，有斥电子作用，从而使第二个羧基的离解度降低，因此二元羧酸的第二电离常数较一元羧酸小。9.5重要代表物* 一切生物体中都含有各种各样的羧酸。 癸2烯9酮酸（蜂王外激素）前列腺素E2（PGE2）前列腺素F12（PGF12）甲酸：无色刺激臭液体，b.p：100.7，溶于水，有强腐蚀性，能刺激皮肤起泡。一般存在于动植物的青刺、果实和分泌物中。* 酸性较强，可氧化为碳酸；可还原土伦试剂，也可发生一些类似醛基的缩合反应。用于印染时的酸性还原剂，也可用作消毒或防腐剂，还可用作橡胶的凝结剂。乙酸：俗称醋酸。无色刺激臭液体，b.p：117.9，易溶于水及其它许多有机物，是有机

9、物合成的重要原料。苯甲酸：无色晶体，m.p：122，微溶于水，能升华，可作药物和食品中的防腐剂。乙二酸：俗名草酸。无色结晶，含两分子结晶水，加热至100失去结晶水。易溶于水，不溶于乙醚等有机溶剂。在饱和二元羧酸中酸性最强，除有一般羧酸性质外还有还原性，可还原KMnO4： 此反应是定量的，故分析化学上常用草酸钠标定KMnO4溶液浓度。由于草酸的钙盐溶解度很小，故可用草酸作钙的定量测定。此外，工业上也常用草酸作漂白剂漂白麦草，硬脂酸等。丁二酸：俗称玻璃酸，无色晶体，熔点188，溶于水，微溶于乙醇，乙醚，丙酮等，加热至熔点以上则分子内失水成环状酸酐。在有机合成中是制备五元杂环化合物及醇酸树脂的原料，

10、医药上有抗痉挛，祛痰及利尿的作用。邻苯二甲酸和对苯二甲酸：均为白色结晶。邻苯二甲酸失水后形成邻苯二甲酸酐，俗称苯酐。邻苯二甲酸酐易溶于乙醇，稍溶与水和乙醚。用于制造染料、药物、树脂和增塑剂等，如邻苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸二丁酯可用作避蚊油，邻苯二甲酸二丁酯及二辛酯是常用的增塑剂。对苯二酸能在300左右升华。为制造涤纶的主要原料之一。涤纶俗称的确良，为对苯二甲酸与乙二酸缩合而成的高分子化合物。丁烯二酸：顺丁烯二酸俗称马来酸，或失水苹果酸，为无水结晶，用于合成树脂，并可用作油和脂肪的防腐剂。反丁烯二酸俗称富马酸或延胡索酸，为无色结晶，在200时升华，其与顺式的溶解性差异很大。在自然界广泛存在。羧

11、酸的衍生物酰卤、酸酐、酯和酰胺都是羧酸中的羟基被不同基团取代的产物，统称为羧酸衍生物。9.6命名：酰卤和酰胺以其所含的酰基来命名；酸酐根据其来源的酸命名；酯按其来源的酸酸和醇，叫某酸某酯。9.7物理性质* 酰氯 和酸酐都对粘膜有刺激性，而酯大多有愉快的香气。* 酰氯、酸酐和酯分子中无酸性H。不能缔合，故沸点较分子量相近的羧酸低得多，而酰胺分子间可通过氨基氢进行氢键，故沸点相当高，一般为固体，只有氨基氢被烷基取代时为液体。* 酰氯和酸酐遇水分解为酸，酯因无缔合性能，水溶性较相应酸低。酰胺易溶于水。9.8化学性质1）水解：四种羧酸衍生物皆能水解。生成相应的羧酸。* 酰氯和酸酐易水解，低级酰氯和酸酐

12、在空气中能潮解。尤其酰氯作用更快。酯和酰胺的水解需酸或碱催化，并需加热。2）醇解：酰氯、酸酐和酯都可进行醇解，主要产物为酯。* 酯的醇解又称酯交换反应，该反应是可逆的。3）氨解：酰氯、酸酐和酯都可进行氨解，主产物是酰胺。由以上水、醇、氨解反应可见，羧酸及其四种衍生物可通过一定的试剂相互转化。* 羧酸衍生物的水解、醇解、氨解及羧酸中羟基的置换反应历程都很相似，皆属亲核取代反应。反应按如下历程进行：A=OH，X，OR，RCOO，NH2；Nu=X，OR，OH，RCOO，NH3。4）酯缩合反应：酯中的H也是较活泼的，在醇钠作用下，能与另一分子酯缩去一分子醇，生成酮酸酯，这一反应叫酯缩合，或叫克莱森（C

13、laisen）酯缩合。5）酰胺的酸碱性：氨是碱性的，但酰胺是中性物质。这是由于氮上未共用电子对与碳氧双键共轭而氮原子上电子密度降低所致。若氨分子中两个氢都被酰基取代，生成的酰亚胺基甚至显弱酸性，可与强碱成盐，如以下反应：9.9自然界的羧酸衍生物* 酰氯和酸酐在自然界中很少见，但一些羧酸和磷酸形成的混合物酸酐是生物体代谢中的重要物质。如：* 酯广泛分布于自然界。如植物果实提取的香精油中含有多种低级酯；动物脂肪和植物油为高级脂肪酸甘油酯，蜡是高级脂肪酸与高级醇的酯。除虫菊酯： （R=CH3 除虫菊酯；R=COOCH3 除虫菊酯）* 自然界分布最广的酰胺就是蛋白质。此外某些抗生素也是酰胺类。.碳酸的

14、衍生物* 碳酸很不稳定，不能以游离态存在，但碳酸的一些衍生物，如二酰氯、二酯或二酰胺等是相当稳定的，且是较重要的有机合成原料，它们的性质与羧酸衍生物也很相似。、1）光气（）：剧毒气体，很容易水解，也能进行醇解及胺解：2)尿素（）：也称脲，白色晶体，m.p：135，易溶于水和乙醇，强热时分解为NH3和CO2，为肥料和重要的有机合成原料。* 尿素呈微弱碱性，不能用石蕊试纸验出。尿素能与HNO3，草酸生成不溶性的盐：CO（NH2）2HNO3或2CO（NH2）2（COOH）2，常利用此性质从尿液中分离尿素。* 尿素可水解为NH3和CO2，* 尿素能与HNO2作用放出N2： 此反应是定量的，测定放出的N2可求出