大学无机化学知识点

1、第2页共61 页word文档可自由复制编辑第2页共61 页word文档可自由复制编辑word文档 可自由复制编辑第一章物质的聚集状态 11基本概念一、物质的聚集状态.定义：指物质在一定条件下存在的物理状态。.分类：气态（g）、液态（1 ）、固态（s ）、等离子态。等离子态：气体在高温或电磁场的作用下，其组成的原子就会电离成带电的离子和自由电子，因其所带电荷符号相反，而电荷数相等，故称为等离子态，（也称物质第四态）特点：气态：无一定形状、无一定体积，具有无限膨胀性、无限渗混性和压缩性。液态：无一定形状，但有一定体积，具有流动性、扩散性，可压缩性不大。固态：有一定形状和体积，基本无扩散性，可压缩性

2、很小。二、体系与环境.定义：体系：我们所研究的对象（物质和空间）叫体系。环境：体系以外的其他物质和空间叫环境。.分类：从体系与环境的关系来看，体系可分为敞开体系：体系与环境之间，既有物质交换，又有能量交换时称敞开体系。封闭体系：体系与环境之间，没有物质交换，只有能量交换时称封闭体系。孤立体系：体系与环境之间，既无物质交换，又无能量交换时称孤立体系。三、相体系中物理性质和化学性质相同，并且完全均匀的部分叫相。.单相：由一个相组成的体系叫单相。多相：由两个或两个以上相组成的体系叫多相。单相不一定是一种物质，多相不一定是多种物质。在一定条件下，相之间可相互转变。单相反应:在单相体系中发生的化学反应叫

3、单相反应。多相反应：在多相体系中发生的化学反应叫多相反应。.多相体系的特征：相与相 之间有界面，越过界面性质就会突变。需明确的是：气体：只有一相，不管有多少种气体都能混成均匀一体。液体：有一相，也有两相，甚至三相。只要互不相溶，就会独立成相。固相：纯物质和合金类的金属固熔体作为一相，其他类的相数等于物质种数。12气体定律一、理想气体状态方程PV=nRT国际单位制：R=1.0133* 105 Pa* 22.4* 10- 3 m 3 /1mol* 273.15K=8.314（Pa.m 3.K- 1 .mol- 1 ）.（理想）气体状态方程式的使用条件温度不太低、压力不太大。.（理想）气体状态方程式

4、的应用二、气体分压定律混合气体的总压等于各组分气体分压之和。数学表达式：Pt =Pa +Pb +Pc +.组分气体分压：组分气体单独占有混合气体的体积时所产生的压力。Pa V=n a RT.组分气体分体积：组分气体与混合气体同温同压下所占有的体积。PVa =nA RT由1、2可推导出玻义耳定律：n、T 一定时 Pa V=PVa.组分气体体积分数：组分气体的体积分数与混合气体的总体积之比一一Va/Vo根据阿佛加德罗定律：等温等压下，体积分数二摩尔分数，即T、P一定日人以中人加根据组分气体分压可知：Pa=nART/V、Pb=nBRT/V ,（ n=nA+nB+）再根据分压定律P= Pa +Pb+二

5、（nA+nB +）RT/V=nRT/V第1页共61 页所以PV=nRT ,即：混合气体也适合气体状态方程。三、气体的液化气体变成液体的过程叫液化或凝聚。要使气体液化，须降低温度或同时加压。因为降温可降低分子能量，减小液体的饱和蒸汽压；加压可减小气体间的距离使其引力增大。实验证明，单纯采用降温法可以使气体液化，但单纯加压却不一定能使气体液化，必须首先把温度降低到一定数值才能实现加压液化；而当温度高于该值时，无论怎样加压，也不 能使气体 液 化。在加压下可使气体液化所需的一定（最高）温度称为临界温度（Tc）o在临界温度时，使气体液化所需的最低压强称为临界压强（Pc）。在临界温度和临界压强时，1mo

6、l气态物质所占有的体积称为临界体积（ Vc） o熔沸点很低的物质，其临界温度都很低，难以液化.这是因为其分子间引力很小造成的（为非极性分子）；反之则易液化.当气态物质处于 Tc、Pc、Vc状态时，称之为临界状态。临界状态是一种不稳定的特殊状态。此时，气、液体间的性质差别将消失，其界面也将消失。13 液体一、液体的蒸发蒸发过程液体分子和气体分子一样，处于无秩序的运动中，当一个液体分子运动到接近液体表面，而且具有适当运动方向和足够大的能量时，它将挣脱临近分子的引力，逃逸到液面上方的空间，变为蒸汽分子。这就是蒸发过程。饱和蒸气压将一杯液体置于抽成真空的钟罩内，液体即开始蒸发，蒸气分子占居液面上方空间

7、，并做无序运动；当蒸气分子与液面撞击时，可能被捕获进入液体（此过程称凝聚）。当凝聚速率等于蒸发速率时，体系达到动态平衡，液面上方单位空间里蒸气分子数不再增多。此时的蒸气为饱和蒸气，所产生的压强即为饱和蒸气压。 TOC o 1-5 h z 在一定温度下，空气中水蒸气的分压与同温度水的饱和蒸气压之比称空气的相对湿度蒸发热要使液体在恒温恒压下进行蒸发，须从周围环境吸收热量。这种维持液体在恒温恒压下蒸发所必须的能量，称为液体的蒸发热。不同液体，因其分子间引力不同，蒸发热必不相同；即使同一种液体，在不同温度下（因其平均动能不同），蒸发热也不相同。在一定温 度和压强下，1mol液体的蒸发热蒸称摩尔 蒸发热

8、。蒸发热越大，液体分子间 的作用力就越大。二、液体的沸点沸点指液体的饱和蒸气压等于外界压强时的温度。在此温度下，汽化在整个液体中进行，称为液体的沸腾。低于此温度，汽化仅限于在液体表面进行一一蒸发。液体的沸点与外界气压密切相关，外压升高，则液体沸点也升高。14 固体 当从液体中取走能量（如降温）时，分子的平均动能逐渐降低（表现为分子运动速率减慢），一旦温度降低到分子所具有的平均动能不足以克服分子间引力时，那些速率小的分子将聚集在一起逐渐变成固体，此过程称凝固，为放热过程。固体分为晶体与非晶体（无定型体）。二者主要区别有三条：.晶体有固定的几何外型，非晶体无。.晶体有固定的熔点，非晶体无（只有一个

9、逐渐软化的温度范围）。.晶体是各向异性的，非晶体各向同性。word 文档 可自由复制编辑word 文档 可自由复制编辑非晶体的内部结构通常类似于液体内部结构。非晶体的聚集状态是不稳定的，在一定 条 件下会逐渐晶化；而若晶体的有规则排列被破坏后，也可变为非晶体。第二章化学热力学基础2 4化学热力学概述化学热力学是研究化学反应及相变过程中能 量转换规律的科 学。内容：a.过程中的能量变化；b.反应（或相 变 ） 的 方 向和 限 度 。 特 点 ： 通 过 已 知 的基 本 数 据 进 行化 学 热 力 学 计算 ， 从 而 预 言 化 学 反 应 和 相变 过 程 的 能量变化，以及方向和限度。

10、注 意：化学热力学研究的是封闭体系。化学热力学研究的是宏观物质。化学热力学 只研究体系的始态和终态。4、化学热力学没有时间的概念。2 2基本概念状态和 状态函数、 状态： 由 一系列表征体系（宏观） 性质的物理量所确定下来的体系的存在方式称为体系的状态。、 状态函数： 确定体系状态的宏观性质（物理量）就是体系的状态函数。过程和途径过程： 体系的状态发生变化时， 从始态到终态，我们说体系经历了一个热力学过程。简称过程。过 程可以是在特定条件下进行的。如：恒压过程、恒温过程、恒容过程、 绝热过程等，都具备各自特定的条件。途径： 体系 由始态到终态的变化过程，可以采用许多种不同的方式，每一钟具体的方

11、式称为一种途径。容量 性质和强度性质、 容量性质（广 度性质）此类性质的数值大小与物质的量成正比，具有加和性。整个体系的某容量性质等于各部分该性质的总和。如体积、质量等。、 强 度 性 质 此 类 性 质 的 数 值 大 小 与 物 质 的 量 无 关 ， 不 具 有 加 和 性 。 如 温 度 、 浓 度 等 。热力学能（内 能） 内能是体系内部能量的总和。 符号为U。一定量某种物质的内能是与物质的种类、 温度、 压力、 体积等性质有关，所系的状态函数，其变化值只与始终态有关，而与 途径无关。体系内能的绝对值大小是无法测量的，但它随体系状态变化而产生的变化值，可以从体系与环境在变化过程中的能

12、量交换测得。五、 功和热（W 、Q）与 环境进行能量交换（传递或转换）的两种形式。具体地说：境之间由于温度差别而进行的能量传递形式是热。功和热是体系状态变化时，热：体系和环功：体系和环境之间除热以外，其它的能量传递形式是功。功有多种形式，可分为体积功和非体积功。体积功：指由于体系体积变化，反抗外力作用而与环境交换的功。非体积功：除体积功外，其它 功统称为非体积功。如电功等。功和热的单位为J ” 、 “ KJ ” ， 但它们都不是状态函数。化而产生的，它是一种过程变量，没有状态变化就没有功和热。功和热的数值大小与变化途径有关。功和热取值规则：体系从环境吸收热量：Q 为正值；体系放出热量：Q 为负

13、值。第 3 页 共 61 页第 页共61 页word文档 可自由复制编辑第 #页共61 页word文档 可自由复制编辑体系对环境作功：W为负值； 环境对体系 作功： W为正值。 六、化学反应计量式和反应进度1、化学反应计量化学反应方程式)根据质量守恒定律，用规定的化学符号和化学式来表示化学反应的式子叫化学反应计量式。如：aA +bB - dD+eE随反应的进行，反应物 A、B不断减少， 生成物D、E不断增多，：规定：对反应物而言，化学计量数为负； 对于产物而言，化学计量数为正。用vi表示。即：vA=-a、 =-b、 D=d、 vE=e,代入原式可得：、aA + vbB +vdD+veE=0例如

14、合成 氨反应：N2+3 H2 2 NH3N2、H2、NH 3的计量数分别为 -1、-3、 +2,其含义是每消耗1 molN 2、3 molH2,可生成 2 molNH 3。2、反应进度定义为：nB ( = nB (0) + vb ,其中nB (0)、nB ( )分别代表反应进度七=0 (反应未开始)和七=工B杂勺物质的量。未开始时nb ( 0)为常数，：d = B1vdn b。对于有限变化来说，= - 0= vb- 1 AnB巧=B- 1 n B I七 的单位加ol表明该反应按化学反应式的计量数进行的倍数引入反应进度W的最大优点是：在反应进行到任意时刻时，可用任一反应物或生成物来表示反应进行的

15、 程度，所得值总是相等的。对同一化学反应方程式 来说，反应进度E的值与选用反应式中何种物质 的量的变化进行计算无关；但若 方程式的书写不同，则反应进度是不同的。2 W热力学第一定律和热化学热力学第一定律在任何过程中，能量是不会自 生自灭的，只能从一种形式转化为另一种形式，而总能量是不变的。这就是热力学第一定律。设一封闭体系，若外界输送给 它的热量为 Q,并对其作功 W ,则其内能的变化4 U=Q+W 。这就是热力学第一定律的数学表达式。二、热化学和热化学方程式1、热化学：是研究化学反应过程中能量变化的学科。能量变化实际上就是指(始态到终态或反应物变成 生成物的)反应热。2、反应热：又叫热效应。

16、指发生化学反应时，若体系不作非体积功，则当反应物和生成物的温度相同时, 化学反应过程所吸收或放出 的热量。3、热化学方程式：是表示化学反应与热效应之间关 系的方程式。书写时应注意：、 应注明反应条件( 温度、压力)，若为100Kpa、298 K时可忽略。、 必须标出各物质的聚集状态。二.不同聚集状 态的热效应是不同的。、方程式中的系数不表明分子数，只表示摩尔数，：可以是分数。注意：计量数不 同时，同一反应的反应热是不同的。、逆反应的热效应与正反应的热效应数值相同，符号相反。三、恒容条 件下的热效应 U由=Q+WQ=A U+W我们研究反应热一般都是在体系不作非体积功时进行，此时，只有体积功。W

17、= P&V (注：P为外压，是体系反抗外压所作功，：取负号)V=d 即当体系不作非体积功时，恒容过程反应放出的热量等于内能的减少；或吸收的热量等于内能的增加。word文档 可自由复制编辑word文档 可自由复制编辑四、焰H及焰 受匕H恒压条 件下的反应热Q=AU -W当条件为恒 压而非恒容,则体系要作体积功,Q=A U+ PAV =U 2 Ui+ P ( V 2- V i)重新组合后 Q= ( U2+PV 2) ( Ui+PV I)H = U+ P VAH=U+0 H焰定义：焰是体系 内能加上压力与 体积的乘积，它没 有特殊的物理意义，它是体系的一种能量的组合形式,是一种组合能量；其变化量焰变

18、 H是恒压条件下的 H2H生成物一2 H反应物OU的绝对值无法测得，：的绝对值也无法测得，但其变化量遹鹿压下的反应热测得。正应的数值相等，符号相反。H 正=-AH对于有气体参加 的化学反应,PV =nRT , H=U+nRTo若反应前后气体体积分别是V 1、V 2, 止匕时PAV =P(V 2- V 1)=n 2 RT - n 1RT = n RT对于无气体参加或反应前后气体AnQ p =AU +n RT=AH=0的化学反应: U = AH标准摩尔反应焰变标准状态下，某反应进度W=1mol （按所给定的反应式进行变。表示为 AH9。 r m1 mol反应）时的反应烙变为标准摩尔反应焰标准（状）

19、态：在标准压力（ P=100kPa ）下，气体的压力等于P.,溶液中溶质浓度为1mol -1,液体、固体都为最稳定的纯净物时为标准态O （注意：标准态不涉及温度T,与气体的标准状况为不同的概念。）标准摩尔生成焰（又称标准生成热）指在 恒温及标准态 下，由最稳定KJ mol- 1。当T=298K 时，可简写成A的纯态物质生成单位物质量的某物质的焰变。表示为H 9。A f H m (T ),单位五、盖斯定律大量实验结果证明：任何反应，不管取什么 途径，从一状态（始态）的反应物，变到另一状态（终态）的产物，只要始终态一定，其恒压下的热效应相同在实验的基础上，盖斯指出：如果一个化学反应 能分解成几步来

20、完成,总反应的焰变等于各步分反应的烙变之和（万u4H）,这就是盖斯定律。用:1、热化学方程式加合法例如：C ( s ) + ? O2 (g) -CO (g)由于此反应难以控制，反应产物 们可设计出这种途径：CO中不可避免地会有少量C O2,致使其反应热H不易准确测出。我C (o 2 ( g )word 文档 可自由复制编辑word 文档 可自由复制编辑第 5 页 共 61 页第 页共61 页word文档可自由复制编辑第 页共61 页word文档可自由复制编辑根据盖斯 定律 rH 1 = A rH + A rH 2 (反应可通过 一步进 行，也可通过两步 )，： rH = rH 1 rH 2、

21、C ( s) +?O 2 ( g) - C O ( g) rH= ?*-1、 C (s) +O2 (g) - C O2 (g) &r H 1 =-394 K J m ol-1、 C O ( s) +? O2 ( g) - C O 2(g) &rH 2=-283 K J m ol.:，/.Ar H=A H 位 r H 2注意：反应热的加减与方程式的加减是一致的。2、标准生成始法我们可以利用标准摩尔生成焰来计算标准摩尔反应焰变。 r Hm 0三汇公H m 生成物 汇心fH m1反应物 。(，i表示式中物质的化学计量数。)如：对反应 a A (g )+ b B (g )-d D(g )+ e E (

22、g ) rHm = dAfHm (D,g)+e fHm (E,g)- aAfHm (A ,g )+b AfH m (B ,g ) 注意：要乘系数，系数相当于摩尔数( 无单位)，而Hm 0与物质 的量成正比。W化学反应进行的方向和限度化学反应的自发性 在一定条件下，不需外界作功，一经引发就能自动进行的过程称为自发过程。热量只能自发 地从高温物体传到低温物体，而 相反的过程则是 非自发的。(热力学第 二定律之一)。说明体系总是倾向于取得最低能量状态。化学反应也有自发的：化学反应自 发进行并非是无条件，而是达到条件后自动进行的；自发反应不意味着速率大小，非自发反应也不意味着不能发生，而是需外加有用功

23、。在孤立体系中，自发过程是向着混乱度增大的方向进行的。(热力学第二定律之二)。结论自然界中的自发过程，总是遵循两 条基本规律：体系总是倾向于 最低能量状态；体系总是倾向于最大混乱度。婿及婿变1、燧S是表示体系混乱度大小的状态函数，是体系混乱度的量度。S越大，混乱度越大；S越小，混乱 度越小。2、嫡变是体系混乱度变化的量度。混乱度： 即混乱程 度，组成体系的质点总是在不停地运动，位置和 能量都在不断地变化着。而每一质点的位 置、能量都有确定的状态，叫微观 状态，体系可能有的微观状态越多，混乱度就越大。混乱度是体系的一种宏观性质，而表现这种宏观性质的燧，显然是状态函数。作为第二定律的第二种描述形式

24、，也可以说是燧增 原理。即 S 0。3、婿和婿变的特点：a )婿S是状 态函数，： S与变化的始终态有关，而与途径 无关。b)S是容量 性质，与物质的量成正比，具加合性， 也有加合性。c ) S与H和U不同，它的绝对值可以测得。在0 K时，任何完整晶体中，其组分粒子(原子、分子或离子)只要一种排列形式(是完全有序的)，即 只有一种微观状态，规定 S=0,这就是热力学第三定 律。即在绝对 零度(0 K)时，任何纯净的晶态物 质的嫡值 者B是 0。从0 Kf任一温度时，物质的婿变值就等于物质的埔值。S=S So = S 0 = S4、标准摩尔:W: TOC o 1-5 h z 在标准态和一 定温度

25、下，1mol物质的婿值 称为标准摩尔婿。?- 1- 1表示为： S m (T) (T=298. 15 K 时为 Sm );单位：J mol - K HYPERLINK l bookmark44 o Current Document ?标准(摩尔反应)婿变：hrS m =汇Sm (反应物)十汇viS m (生成物) HYPERLINK l bookmark46 o Current Document ?与乙rHm 一样， rSm可看作不受温度变化的影响(;反应物、 生成物的 Sm同时随T改变)，：任意 T时都可代 TOC o 1-5 h z ?用 S m ( 298K)去求$ m ( T).?rS

26、 m 0,说明婿值增加，混乱度增大；rSm 0 ,说明婿值减少，混乱度减少。影响物质：W值大小的因素：.物质舞集状态.二运动越自由，其燧值越大，. 物质蒯度.混合物或溶液的嫡值一般大于纯物质的嫡值.物质的&成、结构.复杂分子的婿值大于简单分子的.S化合物S单质；组成分子质点多的大于质点少的混乱度.体系的度、压力物质在高 温时的婿值，大于低温时的婿值；气体物质的婿 值随压力增大而下降.三、 吉布斯(Gi bbs)自由能变一一化学反应自发的判据吉布斯通过大量实验总结出一条规律：判断一个化学反应是否自发进行，要看它在理论或实践上是否能被用来做有用功(即非体积功，)。如果能，则是自发的；若不能， 且需

27、外界 对其做有用功才反应，则是非自发的。.定义：i .体系中可做有用功的这部分能量叫吉布斯自由能 (G) oi i .反应前后自由能的变化就叫自由能(焰)变(4G)显然，A6就是自发变化的推动力。 G 0是非自发的判据； G= 0是平衡状态的判据。 H可分为两部分： 可用于作功(= G);不能用于作功，只能消耗于混乱度的增大。(使增大) 用公式表示为：G+ SQ S Q = T - ( S Q/ T) =TA S：G= AH- TA S(吉布斯公式)2 . G与4G 的特点(1). G是状态函数，：4G只与变化的始终态有关，而与变化途经无关。. G是容量性质，：G与物 质的量成正比， 具有加合

28、性。.正逆反应的4G 数值相 等，符号相反。.与!类似， 若一个反 应是若干反应正和，那么总反应4G 总 等于各分反应4G正和。. G的绝对值也不能测定，但我们需要的是过程变化值，：无妨。3 . rGm0 与 T 的关系G=H-TS、 AG e=AH e- TA S e,式中T是热力学温度，H、S G者B是任意温度下的焰、嫡、自由能值。它说明 ：AG除了与 H、 S有关外, 还与T有关，T实际上就是自发反应所需的温度条件。通过这个式子，可计算出自发反应所需的温度。.rGm(T)=ArHm( 298K)- TA rSm( 298K)A rHm e ( 298 K) / me ( 298K)为反应

29、自发进行的温度条件。根据4 6=4 H- TA S,可分四种情况来分析反应的自发与否：.H( + )、$(), T无论何温度时 G 0,反应都非 自发。. H ( )、$( 十 ), T在任何温度时 G 0 ,反应都自 发进行。. H (十)、$( 十 ),高温时 G 0非自发。. H ( )、$ (一),低温时 G 0非自发。其中、 两种情况可通过G=A H- TA SA H/A S来计算出自发所需温度。4.标准摩尔生成自由能在某温度 下，由处于标准态的各种元素的最稳定单质生成1 mol某纯物质的自由能变，叫做该物质的标准摩尔生成自由能。 表示为fGm( T),单位：KJ/m oL常见化合物

30、的 fG m e (298 K)值可查附录表，此时温 度可省略。由定义可知，最稳定单 质的fGm=0。第8页共61 页word文档 可自由复制编辑第8页共61 页word文档 可自由复制编辑反应的标准摩尔自由能变：rGm0 =万vi4fGm0 (生成物)十万viAfGm (反应物)通过查表，再根据上式计算出rGm0去判断反应在标准态及恒温恒压下是否能反应。利用吉布斯方程可以计算任意温度时的 fGmS( T)。当各物质不是处于标准态时这一判据如何求得呢？如：a A( a q) +bB( a q) -g G( a q升 hH( a q) a A( g )十 bB( g) - G( g) + hH(

31、 g)设J为某 时刻的 反应商 【生成物浓度(压力)方次乘积与 反应物 浓度(压力)方次 乘积之比】： g h a bg h a bJc = CG CH /CA CBJp = PG PH /Pa Pb则化学热力学中有如下关系式：rGm=&rGm、RTl nJ (称化学反应等温式)利用此式，可以在已知某反应r Gm 8的基础上，求出非标准态时的 r Gm。G i b b s自由能变判据与反应商判据： eee根据K可计算出 rG m值.将 rG m代入 rGm = rGm + RT L n J得出 rG m=- RT L n K +RT L n J =RT L n J /KJ K- AGK- AG

32、 0 ,反应逆向进行eWrGm经验判据：, e . _ . . -1.一、-,.e . _ . . -1,一、- rGm -40 k J m ol ,反应多半逆向进仃；-1-1 一-40 k J m ol rG m ._._6由 rGm = 0A rGm +RTl nK= 0 -rGm =可见，rGm，越负，K越大，反应程度越大e注意：对气态反应ArG m =R T ln K p；e对液态反应 rG mRT ln K c .因聚集状态不同，K c、K p数值不同eee结合 吉布斯方程 rG m ( T) = rH m (T ) - TA rSm (T )ee和化学反应等温式 m ( T ) =

33、 - RT ln K ( T)erHmZX T ) S (T )r meTA rS m ( T )e得出一RT ln K ( T)=e H9 JT )ln K 9(T ) = -+RT在温度变化范围不大时：ln K e(T)=rHm (298) + ArSm (298)RTR当温度为T 1时:ln K与1 /T呈直线关系 M (298) S (298)ln K e(T1 ) = - m+RT1R当温度为T 2时： eln K (T ) =-Hm (298) rt2+A r S 298)R两式相减得：ln(K ( T )-e _2K ( T )1e _ _ _H ( 2 9 8 ) 11R TT

34、12e _ _ _ H ( 2 9 8 ) T - T mR ?T XT12，一、一 一一 1/ 二-,结论：吸热反应，温度开局,K 增大；放热反应，温度开局, K 减小这与化学平衡得出的结论是一致的word文档 可自由复制编辑word文档 可自由复制编辑第三章.化学动力学基础及化学平衡 31化学反应速率- 1. 概念一、化学反应速率化学反应速率是指在一定条件下，某化学反应的反应物转变为生成物的速率。对恒容反应来说通 常以单位时间内某反应物浓度的减少或某生成物浓度的增加来表示。用v表示。v= I AC I /t o 时间t的单位可以是秒（s）、分（min）或小时（hr）；浓度为体积摩尔浓度。注

35、忌：1、在表示反应速率时，须注明是用哪种物质表示的。只要知道其中一种物质表示的速率，就可推知用其他物质表示的速率；它们的速率比，等于反应式中分子式前的系数比。一般常选用浓 度变化容易测定的物质来表示化学反应速率。2、上面表示的反应速率是在某一段时间内的平均速率，并不代表反应的真实速率。 间隔时间越短，越接近真实速率一一瞬间速率，即：v = -d（A/dto （速率是正值，o减少，要加负号。）瞬间速率只能通过作图求得。注意：在比较反应速率时，（物质、浓度、时间）各因素要保持一致。3、若用反应进度E表示反应速率，则旷=d /Vdt = dc/ dt .此时的反应速率对某反应式 而 言是唯一的。二、

36、反应机理反应机理：就是反应所经历的途经或反应历程。经过一步就完成的化学反应称基元反应；由两个或两个以上基元反应所组成的化学反应（即经过两 步或两步以上才完成的反应）叫复杂反应（或非基元反应）。如NOz+CO-NO+CQ 一步完成，为基元反应。而 2NO+H2-N2+2H2 O其机理为 2NO+ H2慢 N2+H2O2H2 一?.2H20由两个基元反应组成，：为复杂反应。复杂反应的速率实际上是由最慢的这个基元反应速率决定的。这个决定复杂反应速率的基元反应 叫定速步骤。上例非基元反应中的第一步最慢，为定速步骤。 372 反应速率理论一、有效碰撞理论 该理论是建立在气体分子运动论基础上的。它认为：发

37、生化学反应是由于反应物分 子发生碰撞引起的。但并非所有的反应物分子经过碰撞都能发生化学反应，只有那些具有足够能量的分子经过 碰撞才能发生反应。能发生化学反应的碰撞叫有效碰撞。 能发生有效碰撞的分子叫活化分子。 要发生有效碰撞必须具备两个条件：分子必须具有足够能量。碰撞须有一定的取向。正因为这两个条件的限制，反应速率显然不能与分子碰撞的频率相比。能发生有效碰撞的分子是活化分子，而活化分子具有的能量是不同的，但是它起码要具备能发 生化学反应的临界能量。活化能：活化分子所具备的最低能量（Ec）与反应物分子平均能量（E均）之差。Ea=Ec-E均一般化学反应的活化能都处于60 250KJ/moL当Ea4

38、20 KJ/mol时，反应速率很慢，无法觉察。 二、过渡态理论（过渡态理论）过渡态理论指出：尽管有效碰撞可以发生化学反应，但化学反应并不是通过简单碰撞就完成白绿应 物分子通过有效碰撞首先要形成一种过渡态的物质，叫活化配合物。活化配合物形成的过程就是反 应物旧的化学键被削弱破坏，而新的化学键形成的过程，它的寿命是短暂的，一旦新的化学键第9页共61 页第 #页共61 页word文档可自由复制编辑第 页共61 页word文档可自由复制编辑形成，就变成了生成物。由稳定状态的分子变为活化配合物的过程叫活化 过程。活化过程所吸收的能量，即活化配合物的能量与反应物分子平均能量之差叫活化能。反应物分子发生有效

39、碰撞后，分子的大部分动能都转变为活化配合物的内能（势能），这部分能量被用于破坏原有的化学键；当旧键破坏后，又形成了新键，并放出一定的能量，这部分能量等于 活 化配合物与生成物分子平均能量之差（即为生成物发生逆反应的活化能）。显然，键能越大，破坏所 需的能量越大，活化能越大。而化学键的键能显然又与物质的内部结构有关，.活化能与物质结 构 有关。过渡态理论揭示了活化能的实质。说明活化能是决定反应速率大小的内在因素。不同的反应由于 反应物的结构不同，化学键不同，活化能不同，结果反应速率不同。由过渡态理论可以看出：化学反应速率决定于活化配合物的生成速率，活化能低，有利于活他程 可提高活化配合物生成速率

40、。止匕外，过渡态理论还可解释以下几个问题：化学反应的能量变化。AHmE （正）Ea（逆）.即：当Ea （正） Ea（逆）.时，为放热反应 rH Ee（逆）.时，为吸热反应 rH 0o化学反应的可逆性。活化配合物不稳定，它可很快分解为生成物分子；而生成物分子同样可发生 有效碰撞，生成活化配合物，再分解为反应物分子，放出正反应的活化能。升温同样可加快放热反应的速率 放热或吸热是反应的最终结果，放热反应并非反应不需要能量， 它同样要先生成活化配合物。 31-3.影响化学反应速率的外部因素一、浓度对化学反应速率的影响（质量作用定律）1、定义：在一定温度下，基元反应的反应速率与反应物浓度塞的乘积成正比（

41、塞次等于反应式中， 反应物分子式前的系数），这就是质量作用定律。对基元反应mA+nEK pD+qE 其质量作股律的数学表达式为：v = kc c； cBn该式称（经验）速 率方程。v为反应的瞬时速率；c为体积摩尔浓度（为瞬时浓度）；kc为速率常数（或比速率）。 其特点 如下：kc表示在一定温度下，浓度都是1 （即反应物为单位浓度）时的反应速率，又称为比速常数 或比速率。 TOC o 1-5 h z 可用k = _求得k值，其单位与方次（m+n）有关。 c cmnc A c B不同反应的k不同，k与浓度无关，但随温度的改变而改变。 cc2、（质量作用定律）使用注意事项：它仅适用于基元反应或复杂反

42、应中的定速步骤，不适用于复杂反应。对于气体反应，质量作用定律可用气体分压表示：v = k P m P n,但k与k的数值是不同的 P A BPC如果反应物中有固体、纯液态、稀溶液的溶剂（如水）参加反应，而且它们又不与其他物质互濯u 可视其浓度在反应前后不变，而不必写入速率方程中。注意：对于多相反应，由于反应在相界面上进行，因此多相反应的反应速率还与反应界面（即接 触 面积）的大小有关，这在速率方程式中是被忽略掉的（即温度、粉碎度一定时可忽略之）。& （质 量作用定律的）意义：word文档 可自由复制编辑word文档 可自由复制编辑v = k cc Amc B当知道Cai、CB1时的Vi,即可求

43、得kc,进而求出任意瞬时浓度Ca、Cb时的瞬时速率V。在速率方程式中，各浓度指数之和叫反应级数。如：V = k c c 2 ,该反应对来说为一级反应，对 B为二级反应，对整个反应来说是三级反应 c ccAB注意：只有基元反应，其反应级数才与反应式中各反应物分子式前系数一致；对于复杂反应来说， 其反应级数与反应物分子式前的系数就不一定一致了，它的速率决定于定速步骤，其反应速率方程 式也决定于定速步骤。如果我们通过实验测得的反应级数与根据反应式计算的反应级数不一致，就可断定反应是复杂反 应，而且通过测得的反应级数，能帮助我们研究反应机理。要注意：反应分子数只能为1、2、3、口几个整数，而反应级数除

44、整数外，还可以是0,也可 以是分数。：不能将反应级数看成反应分子数。一个合理的反应机理应满足：1.全部基元反应的加和应为化学计量反应方程式；2.由反应机理得出的速率方程应与实验所得、温度对反应速率的影响（阿伦尼乌斯公式）由于活化配合物的生成速率决定于单位时间内有效碰撞次数，随温度升高，单位时间内有效碰撞次数增加了，.反应速率增大了。当浓度一定时，V = k cm c： , v决定k , k就可表示出速率的大小。E a -阿仑尼乌斯通过大量实验总结出一个公式：k = A e RT 阿仑尼乌斯公式 其中A是反应的特征常数，与分子结构有关，影响着分子的定向碰撞次数；Ea是活化能；R是1的直线方程。T

45、气体摩尔常数；e为自然对数的底数。上式可转变为： TOC o 1-5 h z Ea、 Eaalg k = + 1g k0，汝-= a, Igk = B,用 1g k _ + 0, 这实际上是 1g k 0=与2 .3 0 3 RT2 .303RTT如果a 为斜率、沟截距可通过lg k与L的关系绘出直线，通过直线算出a 到，再代春k = a + B,就可算出不同温度时的k值；同时由于a例了，代入=Ea-即可算出Ea值。2.303 Ra三、催化剂对化学反应速率的影响能改变反应速率，反应前后自身的组成、数量及化学性质都不发生变化的物质叫催化剂。改刎 速率的作用叫催化作用。加快反应速率的叫正催化剂；延

46、缓反应速率的叫负催化剂。我们研究的一般都是正催化剂。通过对催化原理的研究可以知道：催化剂是参与了反应的。它通过参加反应，改变了反应途经， 它在一个反应中被消耗掉，又在另一个反应中生出来（且数量组成一点未变）。它通过改变反应途经, 降低了反应的活化能，使反应沿着活化能较小的途经进行，从而提高了反应速率。催化剂的催化特点如下：它通过改变反应机理，从而降低活化能，进而提高了反应速率；但它不能改变反应的热效应、反应 方向 及限度。对同一可逆反应来说：催化剂等值地降低了正逆反应的活化能。 它对反应速率的影响是惊人的，远超过了温度、浓度的影响。催化剂有其特殊的选择性，一种催化剂只对某一种或某一类反应能起催

47、化作用催化反应有多种形催化剂只能对能起反应的反应起催化作用；对不起反应的，它是无能为力的第 页 共 61 页word 文档 可自由复制编辑第 # 页 共 61 页word 文档 可自由复制编辑式，如：? 均 相催化、多相催化、酶催化等。第 #页共61 页word文档 可自由复制编辑第 页共61 页word文档 可自由复制编辑逖2.化学平衡3-2-1.化学平衡的特征一、化学反应的可逆性在同一条件下，既能向正反应方向进行，又能向逆反应方向进行的反应叫可逆反应。 可逆性是化学 反应的普遍特征。.所有的反应都要先生成活化配合物，而活化配合物既可分解成生成物，又可分解为反应物，几乎所有的反应都具有可逆性

48、，只不过反应程度不同而已。 化学平衡是对 可逆反应而言的。当既有正反应、又有逆反应的时候，显然，单向反应速率就不能表示反应的限度了。学平衡。,在一定条件下的密闭容器中，正逆反应速率相等时体系所处的状态叫化、化学平衡的特征一L达到化学平衡时，体系中各物质的量将不随时间而变。.化学平衡是一种动态平衡.化学平衡是有条件的、相对的、暂时的。.达到化学平衡时，正反应进行到最大程度，转化率最高。.平衡组成与达到平衡的途径无关豺22.化学平衡常数生成物浓度事的乘积与反应物浓度事的乘积之比等于常数。对于一、化学平衡定律：在一定温度下，可逆反应达到平衡时,基元反应aA+bB dD+eE根据质量作用定律：vaAd

49、 DbBeE达到平衡时:d ec D c E / =k ca bc A c BKc叫(浓度平衡常数)，其表达式就是dec D c Eabc A c B如果是气体反应,则用分压比代替浓度比PePEa bPa Pb称(分压平衡常数)Kp与Kc数值是不同的。根据分压定律：Pa Vt = nA R T , TOC o 1-5 h z de,K = c D c E ( R T )(d +e)-(a +b )= Kc ( R T ) A ，Pab HYPERLINK l bookmark137 o Current Document cAc BAn = (d + e) - (a + b),即为平衡常数表达式

50、中生成物浓度指数之和减去反应物浓度指数之和注意：Kp与Kc 一般有单位，除非表达式中分子、分母的量纲恰好消去(An = o)。但习惯上不写出量纲二、标准平衡常数在计算平衡常数时，若组分以气体形式存在，其平衡后：P i (以P a为单位)先除以标准态压力Pe(100 KPa );若组分以溶液形式存在，则其平衡浓度C i先除以标准浓度C e l -1 ),这样所得 (=1molword文档 可自由复制编辑word文档 可自由复制编辑的平衡常数称为标准平衡常数，用K9表示如上述反应式中：p p（，）d （）eeP P同一反应的K与K9, K与K9 （以atm为单位）相比较，数值相同，但K9无量纲 c

51、cPPx X(g)+ yY(aq)+zZ(l)由百：Xy对于多相反应aA（g）+ bB（aq）+cC（s）c( %e K三、平衡常数及其表达式的意义L平衡常数是化学反应的特征常数，即：不同的反应K不同，K与温度有关。.平衡常数的数值大小是反应进行程度的标志。K值越大，说明平衡体系中生成物浓度越大、反 应物浓度越小。说明正反应进行的趋势、程度的，反应物转化率越大；反之，则进行程度小。注意，我们是就一个反应本身而言的。不同反应，只有在 K值表达式相似的情况下，才能根据K来比 较其反应程度，否则无意义。.平衡常数表达式，是一定温度下体系达到平衡的标志，这个标志就是J= Ko.平衡常数表达式具有普遍的

52、意义，它不仅适用于可逆反应，同时也适用于一切可逆过程的勘f 衡体系如：相平衡、溶解平衡、电离平衡等。书写（平衡常数）K表达式应注意的几个问题.化学平衡常数表达式与速率方程不同。其一：速率方程式中的浓度可以是任意状态的，但K表达式中浓度一定是平衡态的。其二： 速率方程式仅适用于基元反应（v表达式与其定速步骤有关），即与反应机理有关；而平衡表 达式仅表示在平衡时，反应物与生成物浓度的关系，.它只与反应始终态有关，而不考虑 反 应机理。化学平衡表达式与化学反应方程式的表达式有关。同一反应，反应方程式表达式不同， K值不同 若反应中有固体、纯液体参加，则其浓度可视为不变，而不必列入表达式中。这与速率方

53、程 式的要求一致。若是稀溶液的反应，如水溶液：水为反应物或生成物，则水的浓度在反应前 后变化甚小，也不必写入K表达式中；但若为非水溶液，水做为反应物或生成物，以及水做为气 体参与反应，则需将其浓度写入表达式中。若一个反应可以表示为两个或更多反应之和，则 总反应的平衡常数等于各分反应平衡常数的乘积。这就是多重平衡规则。注意：这不仅是指复杂反应的平衡常数等于各分步反应平衡常数的乘积；而且也指实际上总反应所表 这几个分反应进行，但只要这几个分反应之和等于总反应。说明：平衡常数只与始终态有关，而与反应机理无关。323.化学平衡的计算一、根据平衡浓度，求平衡常数K二、根据平衡常数K,计算反应物转化率 （

54、或c）某一反应物的平衡转化率是指化学反应达到平衡后，该反应物转化为生成物的百分数转化率的大小， 也表示了反应进行的程度。第13页共61 页第 #页共61 页word文档 可自由复制编辑第 页共61 页word文档 可自由复制编辑结论：&只要物料比相同，则不论起始浓度多大，其转化率是相同的。b、增加某反应物浓度，可以提 高另一种反应物的转化率。B ):必 no (B )X100%计算时要注意以下几点:.平衡常数表达式要与反应式相对应。.要区别起始浓度和平衡浓度。.所给的条件若是物质的量，则须换算成浓度或分压再代入表达式。.只有在反应前后体积V不变的情况下，K可用摩尔比代替浓度比。324.化学平衡

55、的移动由于反应条件的改变，可逆反应从一种条件下的平衡状态，转变为另一种条件下的平衡状态的过程，称平衡移动。一、浓度对化学平衡的影I在其它条件都不变的情况下，可逆反应达到平衡时，增加反应物浓度或减少生成物浓度，平衡WZ 方向移动；反之，则向逆反应方向移动。要提高某反应物的转化率，首先可降低产物（生成物）的浓度C生v逆vv正，正反应继续进行， 使a/；其次还可增加与其反应物质的浓度，同样会使V正v逆，正反应继续进行，a/。但若将反 应物浓度同时增加，则转化率未必提高。利用浓度对平衡的影响来提高转化率，实际上也是一个控制反应物的物料比的问题。因此，我们 可 得出几个结论：若想充分利用某反应物（即使其

56、转化率增大），应增加与之反应的另一反应物的浓度。为了提高 正反应进行的程度，提高反应物的转化率，可采取把生成物从反应体系中分离出来这样就 可不断地使Jc Kc,使平衡不断地向正反应方向移动。化学平衡状态与反应物浓度有关，但与一次达到还是分次达到这个浓度无关。二、压力对化学平衡的影响二.固体和液态几乎没有可压缩性，或可压缩性很小，压力变化对其浓度几乎不会引起任何变化，.加寸 固相和液相反应的化学平衡，几乎没有影响。压力对气体参加反应的化学平衡的影响：.部分物种分压的变化如果保持温度、体积不变，增大反应物的分压或减小生成物的分压，使J减小，导致J K ,平衡向逆向移动。.体积改变引起压力的变化气体

57、体积的变化是指整个反应体系，反应物和生成物的分压会随之同等程度地改变。因此，压力的变化对平衡是否有影响，就要看压力的改变是否会引起v正wv逆，JpwK的结果。若反应前后气体分子数相同，显然，平衡不会因压力改变而发生移动；但若反应前后气体分子数不相等，则压力 的改变就会导致v正Wv逆，JpwKp,结果引起平衡移动。结论：对有气体参加的可逆反应，达到平衡 时，在其它条件不变的情况下，P/,平衡向气体分子数减少的方向移动；P,平衡向气体分子数增多的方向移动。.惰性气体的影响惰性气体存在时达到平衡后，再恒温压缩，WnBW 0,平衡向气体分子数减小的方向移动,、n B=0, 平衡不移动。对恒温恒容下已达

58、到平衡的反应，引入惰性气体，反应物和生成物B不变，J =K ,平衡不移动。对恒温恒压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小， 如 果、n B金0,平衡向气体分子数增大的方向移动。三、温度对化学平衡的影响（Vant Hoff方程式）.Kt与温度有关，而与浓度无关。设 T1、T2时的平衡常数分别为Ki、K2 ,word文档 可自由复制编辑word文档 可自由复制编辑G 0 = - R T l n K 0TT由（吉布斯公式）AG9 = AH - TAS及TA Se A HeIn K = - TR R TI 1/ln K - In K 2100K 2In= HT2

59、 - T1XK 1RT1T2A H11(),R TTiT2T/TT2Ti T2 Ti0T2TiT2-T1 0elK 2 K ; K :.( K 2e J )平衡左移； in0K e K九(K 9 J)平衡右移。IK 1 H 9 0 (吸热反应)T/ T2T1 T2 T10T/ T2T1 T2T10IneK 2 0K 1eln K10K1 ee e eK K .( K J )212e e eK K .( K J )212平衡右移;平衡左移. H 9V0 (放热反应)结论：在压力不变的条件下，升高温度，平衡向吸热方向移动；温度下降，平衡向放热方向移动。浓度与压力是通过改变Jc、Jp,使Jc Q产K

60、Kp）;而温度是通过改变Kc、Kp,使K WJ四.催化剂对化学平衡的影响催化剂不能使平衡移动。它通过改变反应机理、降低活化能而加快反应速率。它同等程度地降低了正逆反应的活化能，也同等程度地加快了正逆反应的速率。催化剂可帮助我们把程度很大、但速率偃的 反应变得有实际意义。五.Le Chat el i er原理 改变平衡体系的条件，如浓度、压力、温度，体系将向削弱这个改变的方向移动。 这就是一一吕查得理原理。吕查得理原理，对实际生产有着非常重要的意义，但实际应用时，还要综合考虑。 六.化学反应速率与化学平衡的综合应用如：N2+3H2 2NH3是放热反应，且反应分子数减少，： 增大。PT降低可使平衡