溶液热力学理论和作用分析

1、溶液热力学理论和作用分析 冶金过程涉及多种溶液：高温冶金过程在熔融的反应介质中进行， 如炼钢、铝电解、粗铜的火法精炼等 ；产物或中间产品为熔融状态物质，如高炉炼铁、硫化铜精矿的造锍熔炼等；1.1 引言物质的量浓度 V 为溶液体积 为V中所含的物质的量 其国际单位（SI）：mol/m3 ; 常用单位：mol/dm3 溶质i的质量摩尔浓度定义为溶液中溶质i的物质的量ni除以溶剂A的质量mA， 定义式为SI单位为 : mol/kg质量摩尔浓度物质的量分数（摩尔分数） 式中ni为组分i的物质的量为溶液中各组分物质的量的总和 xi为量纲1的量，其SI单位为1 .定义式为质量分数物质i的质量分数定义为物质

2、i的质量mi除以溶液的总质量 SI单位为1。 1.1.5 质量浓度定义式为式中为物质的质量，V为溶液体积。可见i是单位体积中含有物质i的质量，也叫质量密度，其SI单位为-3 容量性质是温度、压力及溶液中各组分物质的量的函数 分别为溶液中各组分物质的量（mol） 组分i的偏摩尔量（偏摩尔性质）i定义如下1.2. 偏摩尔性质 定义偏摩尔自由熵 偏摩尔自由焓 偏摩尔自由能 例如注意此处应注意：只有容量性质才有i；下脚标表示恒T、P，除i外其余组分的物质的量不变；不符合此条件，则不能称其为偏摩尔量。i是强度性质，其与组分性质、温度、压力、溶液 组成有关。 偏摩尔性质的具体定义为：在恒温、恒压下，物系的

3、广度性质随某种组分摩尔数的变化率叫做该组分的偏摩尔性质。偏摩尔性质有三个重要的要素：恒温、恒压；广度性质（容量性质）；随某组分摩尔数的变化率。这三个要素缺一不可。 偏摩尔性质的物理意义乃是在给定的T、p和组成条件下，向含有组分i的无限多的溶液中加入1摩尔的i组分所引起的某热力学性质的变化。 由偏导数的定义可知，偏导数本质上是一元函数的微分法问题。 只要把 x 之外的其他自变量暂时看成常量，对 x 求导数即可； 只要把 y 之外的其他自变量暂时看成可。常量，对 y 求导数即可。其它情况类似。集合公式和G-D方程 集合公式 对1摩尔溶液 Gibbs-Duhem方程 恒T，P下， f (x; y)在

4、点P0(x0; y0)可微， fx(x0; y0); fy(x0; y0)存在， dz = fx(x0; y0)dx + fy(x0; y0)dy全微分的定义GD公式对任一广度性质，在T、P恒定的情况下对集合公式进行微分，则得同时，在T、P 恒定下有： GD 公式 1.2.3 偏摩尔量间的关系 对一定组成的溶液有 恒温、恒压、其它组分含量不变的条件下，将其对ni求偏导得 T依偏摩尔量定义，上式可写作同理： 综上不难看出，对单组分体系适用的热力学公式，也会有相应的偏摩尔量热力学公式，例如 在组分的各种偏摩尔量中，偏摩尔Gibbs自由能最重要，它与化学势( )的定义相同 1876年，美国物理学家J

5、w吉布斯（Josiah Willard Gibbs，18391903）雄辩地系统阐述相平衡的数学理论。论复相物质的平衡即On the Heterogeneous Equilibria of substances 这篇论文是科学上的一个重要里程碑。在这篇论文中，吉布斯应用了热力学原理来解决化学上的一些问题，提出了化学势概念，建立了关于物相变化的相律。因此，吉布斯是第一个把两种以前分离开的科学结合起来的人，对化学热力学做出了极大贡献，为物理化学科学奠定了理论基础。 1.3 真实溶液的处理方法理想溶液及其热力学特征 理想溶液是一定温度和压力下，溶液中任一组分在全部浓度范围内都遵从拉乌尔（Raoult

6、）定律的溶液，其定义式为 ：、 溶液组分i的蒸气压 同温度下纯组分i溶液中组分i的摩尔分数 理想溶液的热力学特征： 理想溶液组分的化学势表达式为 1.3.2.稀溶液的化学势 稀溶液是一定温度和压力下，溶剂遵从Raoult定律、溶质遵从亨利Henry定律的溶液，可表示为 PA、PB分别为溶液上方组剂A和溶质B的蒸气压 同温度下纯溶剂A的蒸气压 亨利常数 溶质B的浓度 1888年，在亨利发表他的定律八十多年后，法国化学家拉乌尔（FrancoisMarie Raoult，1830-1901）发表了他在溶液蒸气压方面的发现，这就是我们现在所称的拉乌尔定律。在他们的近代思想中，亨利定律与拉乌尔定律是如此

7、相关联，以至于两个定律通常在物理化学课程中同时传授给学生。可是，从历史的观点看，两者的成果在时间上竟相隔了八十余年之久，这的确是科学上的一个趣闻。 溶剂的化学势图1-1.溶液中组分i蒸汽压与xi的关系溶质的化学势 : 溶质B的标准状态化学势 图1-1.溶液中组分i蒸汽压与浓度的关系（1）组成以摩尔分数表示时 其值等于Henry定律延长线上xB=1处假想状态b的蒸气压 为组成以摩尔分数表示的Henry常数:为组成以摩尔分数表示时，溶质B的标准状态化学势 为气态B的标准状态的化学势 理想气体状态的化学势 （2）当组成以质量分数表示时为组成以质量分数表示的Henry常数 图1-2.溶液中组分i蒸汽压

8、与（wi/wo）关系 组分i不论是遵守Raoult定律还是遵守Henry定律，其化学势都具有相同的形式，可概括为如下通式问题1当组分i的浓度采用不同的表达形式时，会影响哪个值或/且？1.3.3 真实溶液活度为什么要引入活度的概念？什么是活度？对Raoult定律的修正式为组分i的活度 活度系数 活度、活度系数都是量纲为1的量，SI单位为1 对Henry定律的修正式为组分i的活度 组分i的活度系数，它的大小表示实际溶液中组分对Henry定律的偏差程度 活度标准态的选择活度标准状态= 1 （1）以Raoult定律为依据，则选纯物质为标准态 （2）以Henry定律为依据 以Henry定律为依据，选择为

9、标准状态时，由于组成表示方式不同，又有不同的标准状态。组分i的组成以摩尔分数表示 活度标准状态 以Henry定律为依据 活度标准状态 亨利假想态 此标态下，组分i遵从Henry定律时 组分i的组成以质量分数表示时 选遵从Henry定律、的状态为标准状态。 1% 溶液标准态 说明1%标准态的示意图1% 溶液标准态存在两种情况： （A）有时为真实状态（组分i的组成达1%时， 仍遵从Henry定律）；（B）多数情况为假想状态（组分i的组成达1%时， 已不遵从Henry定律）。 组分i的组成以物质的量浓度表示时，选遵从Henry定律、 的状态为标准状态。 物质的量浓度表示的标准状态之化学势 标准浓度

10、对于水溶液体系，常以质量摩尔浓度bi表示溶质的组成，则有：组分的组成以质量摩尔浓度表示的标准状态 【即Henry线上的状态】之化学势 （3）无限稀参考态 通常将 的状态称作活度参考态 但是请仔细想想 ：活度标准态是什么样的状态？例1-1.1200，液态Cu-Zn合金中锌的蒸气压与浓度关系如图所示。求 时，不同标准态下锌的活度及活度系数。由图读数据：xZn=1以纯液态锌为标准状态 图1-3.1.3.3.3.活度计算以Henry线上的状态为标准状态 图二元系PZn与浓度的关系图1.3.3.4.标准态之间的换算活 度 间转换类别转换系数转换系数特 性浓度单位相同，参考态不同，故仅涉及/f的转变。浓度

11、单位不相同，参考态亦不同，故涉及到两者均需转换。参考态相同，故无/f的转换；但浓度单位不同，故仅涉及到浓度单位的转换。不同标准态活度转换的关系式及特性例题多元金属熔体中组元的活度相互作用系数 恒T、P及 （所有溶质 ），Taylor展开 因为x1、x2、x3均很小，二阶以上为分项可略。所以， 式中， i组元的活度系数的自然对数随xj的变化率。 1.4.溶液中组元的活度相互作用系数实践中发现，在xA1（或xj0），其守常，用 表示， 称作活度作用系数 A-i二元系 式中 i组元的自身交互作用系数。其在xi0时，i自身浓度变化引起 的变化率。 由式可看出，xi0，若 故而， 也体现了溶质I对H的偏

12、差程度， 0，对H正偏差； 0，对H负偏差。 若选亨利假想态，同样有： 由于， 故 若选1%溶液标准态(遵从亨利定律,%i=1的状态) 所以, A-i二元系 式中, 称为i的自身交互作用系数。 由(1-44)可见,若 即便%i0, 所以，此无限稀浓度下仍不遵从亨利定律，故 亦体现I对H的偏差程度。 1.4.2.活度相互作用系数间的关系 （1）倒易关系 （2） 与 的关系 当 时， （3） 与 的关系 当 时， 附表附表附表讨论例：1600，Fe液，%C=4， 与其他组元浓度的关系如P1-11图所示。求此铁液中 解： 而 两种方法得到： （A）或 1.4.4.应用 图1-7.某些元素对铁液中硫的

13、活度系数的影响（1600）由图中查出相应浓度下 ，但代%C=4处， ，但其难得到，利用（c），并依 由图中求出各 为： 而%C=4处， 若由 算 , 两者差距较大。所以，浓度高时，不能用 计算 , 而是由 图中查数据。故，本题 代入（A）中： 1.5.相对偏摩尔性质（偏摩尔混合性质） 组元i的相对偏摩尔性质：指组元i在溶液中的偏摩尔性质与其在纯状态时的摩尔性质的差值。即：1.5.1.定义 相当于恒T、P下，1mol i在大量溶液中溶解时，在给定浓度溶液中摩尔性质的变化，所以，相对偏摩尔性质又叫i的偏摩尔溶解性质。如恒T、P下，偏摩尔溶解(溶解)自由能： 1mol物质i溶解过程中的自由能变化。

14、1.5.2.物理意义1.5.3.适用公式对1mol溶液而言，混合前Gibbs自由能: 混合后， 适用于任何容量性质，如G-D公式： 凡是适用于偏摩尔性质的公式，对相对偏摩尔性质都成立。.二元系中G计算 对二元系 移项，积分 （1） 由集合公式，1mol溶液 恒T、P 由G-D公式 （a）同1可得： （2）数学意义如上图。 由图知： 01x2图1-8.截距法求1 、2令 代入（前式） 两边乘x1： 移项整理得： 同理： （3）1.5.5.标准溶解自由能 定义式 式中： 纯i的化学势。 溶液中组元i的 标准化学势。 （1）选纯i为标态： 此标态下， 所以， （2）亨利假想态（服从亨利定律，xI=1

15、的状态） 纯i标态 亨利假想态 i不同标态不同而异。 移项 则 （3）1%溶液标准态（服从亨利定律，%i=1的状态） 与（2）同理： Fe基溶液中， 1.6. 超额热力学性质超额自由能 或 式中： 实际溶液的摩尔自由能（同浓度）。 理想溶液的摩尔自由能（同浓度）。 或 活度系数体现了实际溶液对理想溶液的偏差，还可以用超额（过剩）热力学性质表示。对i组元： 或式中， i组元的偏摩尔过剩自由能。 实际溶液中，i组元的偏摩尔自由能（同浓度）。 理想溶液中，i组元的偏摩尔自由能（同浓度）。 对理想溶液： 对实际溶液： 集合公式 G-D方程 相关公式 移项积分（任何标态下温度适用） 方程在二元系中的应用

16、讨论：存在缺点：（1） 取值受限； （2）积分下限 图B与（xB/xA）的关系（1）-（2）得： 讨论：（1） （2）仍存在 图B与（xB/xA）的关系则： 函数法（Darken提出）利用 .函数法（Darken提出）定义： 对A-B二元系 是个有限值，整个积分为 整个浓度范围内曲线下的面积。 邹元爔于1962年提出的变通方法 A-B二元系 而 设 ，恒T、P下， （a）（b）1.7.3. G-D方程式的变通形式所以， （c）代入（b）得 （c）即 （a）式代入上式 1.8.1.蒸气压法1.8.活度的实验测定Cd-Sn合金中Cd的分压（682） 1.8.2.化学平衡法C+CO2(g)=2CO(

17、g)Si+2O=（SiO2） （1）直接法 S+H2(g)=H2S(g)（2）间接法 1.8.3.分配平衡法一定温度下，溶质i能溶于互不相溶的A、B两相并达平衡，若标态选择相同：若标态选择不同：分配常数：1.8.4.电动势法将待测组元参加的反应构成原电池或浓差电池：(Pt)Pb(l)|PbO-SiO2|O2(100kPa),(Pt)Pt(l)+1/2O2=(PbO)(Pt)Pb(l)|PbO(l)|O2(100kpa),(Pt)1.9.正规溶液对某一溶液：无热溶液正规溶液无热溶液：HE=0正规溶液：SE=0由式可知，对正规溶液可由其判断溶液中组元i对理想溶液的偏差，正偏差， 负偏差， 1.9.

18、1.正规溶液的定义 当极少量的一组元从理想溶液迁移到具有相同组成的实际溶液时，如果没有熵和体积变化，则称之为正规溶液（规则溶液）。1.9.2.正规溶液的性质函数守常（与浓度无关） 因为 对二元系： 一般溶液 ，正规溶液 ，但此时， 与浓度无关。 证明：由函数法， 若函数与浓度无关， 同理， 正规溶液似晶格模型定义：组元间交换能不为零，满足理想溶液条件。 较正规溶液更严格。 热力学基础：似晶格模型混合前后体积变化可忽略不计；只考虑与周围邻近粒子的相互作用；溶液内能等于所有粒子间相互作用之和；粒子混合完全随机。正规溶液 （ 或 ）与浓度关系曲线 （3）极值的性质 0时， x2处有极大值；物理意义：

19、0，吸热，x2=0.5处有极大值，对id正偏差。0时， x2处有极小值；0 ，放热，x2=0.5处有极小值，对 id负偏差。=01.9.4.正规溶液性质的应用（1） 求法 与浓度无关。 时 ， ，而此时遵从亨利定律， 。所以，对正规溶液来说， 与浓度无关。故，由任意浓度下的 可得出： （2）由 、 判断溶液对R偏差情况 两者是对应的，因为对id溶液， 对R正偏差时， 对R负偏差时， 、 越小 ，溶液对id偏差越小。 （3）亦可判断溶液对id的偏差情况： 例题 由实验得到，Zn-Cd液态合金在527时镉的活度系数值如下： 2.153 1.817 1.544 1.352 计算等摩尔数的Zn-Cd溶液中 解：要计算 ，可利用的公式： （1）i