大学化学原理27

1、有机化学的波谱方法有机化合物的波谱分析(一) 概述 (二) 红外光谱 (Infrared Spectroscopy,IR) (三) 核磁共振 (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy) (四 ) 紫外光谱 (Ultra Voilet Spectroscopy) (五) 质谱 (Mass Specrometry) (二) 红外光谱(IR)(1) 红外光谱的基本原理(2) 红外光谱的一般特征(3) 红外图谱的解析(1) IR的基本原理 分子的近似机械模型弹簧连接小球。分子的振动可用Hookes rule来描述： 红外光谱中，频率常用波数表示。波数每厘米中振动

2、的次数。波数与波长互为倒数。 (1cm=104m) (1)(甲) 分子振动与红外光谱若将频率采用波数表示，Hookes rule则可表示为： (2)式中： k 化学键的力常数； m 成键原子的质量。 不同分子的结构不同，化学键的力常数不同，成键原子的质量不同，导致振动频率不同。 用红外光照射有机分子，样品将选择性地吸收那些与其振动频率相匹配的波段，从而产生红外光谱。讨论：键能，k，则或。例如： 键的类型CCC=CCCK/1010Ncm-1121881246/ cm-121002260162016807001200成键原子的质量m1或m2，则或。例如： 化学键CHCNCO/ cm-1285329

3、601180136010801300(乙) 分子振动的类型 分子的振动类型有两大类：伸缩振动（）：只改变键长，不改变键角；波数较高。弯曲振动（）：只改变键角，不改变键长；波数较低。 (丙) 红外吸收峰产生的条件 必要条件：辐射光的频率与分子振动的频率相当。充分条件：振动过程中能够改变分子偶极矩！ 所以，分子对称性高者，其IR谱图简单；分子对称性低者，其IR谱图复杂； 例2：CS2、CCl4等对称分子的IR谱图特别简单，可用作IR溶剂。 例1：一般情况下，一张红外光谱图有530个吸收峰。(2) 红外光谱的一般特征 横坐标：波长/或波数/cm-1。 红外谱图有等波长及等波数两种，对照标准谱图时应注

4、意。纵坐标：吸光度A或透光率T。 红外吸收峰的强度和形状常用下列符号表示： 很强Vs (very strong)宽峰B (broad)强S (strong)肩峰Sh (shoulder)中等M (midium)双峰D (double)弱W (weak) 红外谱图一般以1300cm-1为界： 40001300cm-1：官能团区，用于官能团鉴定； 1300650cm-1：指纹区，用于鉴别两化合物是否相同。官能团区吸收峰大多由成键原子的伸缩振动而产生，与整个分子的关系不大，不同化合物中的相同官能团的出峰位置相对固定，可用于确定分子中含有哪些官能团。指纹区吸收峰大多与整个分子的结构密切相关，不同分子的

5、指纹区吸收不同，就象不同的人有不同的指纹，可鉴别两个化合物是否相同。指纹区内的吸收峰不可能一一指认。 (3) 红外图谱的解析(甲) IR中官能团的吸收位置(乙) 解析IR谱图的原则(丙) 一般步骤(丁) 解析实例(甲) IR中官能团的吸收位置 37003200cm-1:N-H、O-H （N-H波数高于O-H，氢键缔合波数低于游离波数） 例：正丁胺、乙醇、苄醇的IR谱图 33002800 cm-1：C-H （以3000 cm-1为界： 高于3000 cm-1为C-H（不饱和），低于3000 cm-1为C-H饱和） 例：十二烷、1-癸烯、1-己炔、甲苯的IR谱图 2200 cm-1：CN、CC（中

6、等强度，尖峰） 例：1-辛炔、2-辛炔、环戊基腈的IR谱图 19001650 cm-1：CO 干扰少，吸收强，重要！酮羰基在1715 cm-1出峰 ! 例：2-戊酮、乙酸苯酯、苯乙酮的IR谱图 16501600 cm-1 ：CC(越不对称，吸收越强) 例：1-癸烯、 1-辛烯的IR谱图。 1600、1500、1580、1460 ：苯环（苯环呼吸振动） 例：甲苯、苯酚的IR谱图。 1500 cm-1以下：单键区。 1450 cm-1：CH2、CH3； 1380 cm-1：CH3 （诊断价值高） 例：CH3CH2CH(CH3)CH2CH3 、十二烷的IR谱图。 1000 cm-1以下，苯环及双键上

7、CH面外弯曲振动 (乙) 解析IR谱图的原则 解析IR谱图时，不必对每个吸收峰都进行指认。重点解析强度大、特征性强的峰，同时考虑相关峰原则。 相关峰由于某个官能团的存在而出现的一组相互依存、相互佐证的吸收峰。 例如：若分子中存在羧基，则其IR谱图中应出现下列一组相关峰： (丙) 一般步骤 计算不饱和度。样品中有无双键、脂环、苯环？ 官能团区：峰的位置？强度？ 样品中有哪些官能团？ 指纹区：有无诊断价值高的特征吸收？ 如：1380cm-1有峰？1000 cm-1以下有峰？形状如何？双键的取代情况及构型？苯环上的取代情况？ 其他信息：来源？合成方法？化学特征反应？物理常数？ NMR、MS、UV谱图

8、特征？ 掌握的信息越多，越有利于给出结构式。 查阅、对照标准谱图，确定分子结构。 (丁) 解析实例： 例1：C8H16O的IR谱图例2：C5H10O的IR谱图例3：C7H8的IR谱图例4：C7H8O的IR谱图例5：C8H8O2的IR谱图例6：C3H7NO的IR谱图羰基吸收峰的位置对官能团鉴定有特别重要的意义! 不同羰基的大致吸收位置： I效应、环张力等使CO波数升高； 共轭效应使CO波数降低 二、核谱共振谱1、 核磁共振产生的基本原理 核磁共振是无线电波与处于磁场中的自旋核相互作用，引起核自旋能级的跃迁而产生的。1945年 Stanfold University 的F.Bloch(布洛赫） H

9、arvard University 的E.M Purcell(珀塞尔)发现了核磁共振现象，他们于1952年获诺贝尔物理学奖。 某些质量数或原子序数为奇数的原子核，其自旋量子数不为零。其中1H、13C、31P核的自旋量子数I=1/2，它们在磁场中有两种自旋方向。， H0顺磁取向（）反磁取向（）能级差E H0为外加磁场强度；为核常数，称为核磁比，是一个因原子核不同而异的比例常数。 如果用电磁波照射磁场中的质子，且光量子的能量等于质子两种取向的能级差时，质子即吸收光量子的能量从低能级跃迁到高能级。这种现象称为核磁共振。 实现核磁共振的方法有两种：一是固定磁场H0，改变频率，这种方法叫扫频；另一是固定

10、频率改变磁场H0，这种方法叫扫场。一般的核磁共振仪中多用扫场的方法。吸收强度磁场强度2、化学位移1) 化学位移的产生与屏蔽效应H0H感应磁场屏蔽效应 原子核周围的电子云密度越大，屏蔽效应越大，只有增加外加磁场强度才能引起共振。 这种原子核由于化学环境不同所引起的核磁共振信号位置的变化叫化学位移，它是核外电子云的屏蔽效应引起的。不同化学环境的质子其化学位移不同。例如： 单峰三个峰常用四甲基硅烷（(CH3)4Si，TMS）做标准物质。2) 化学位移的表示方法与测定=10-3) 影响化学位移的因素A 电子效应 一般吸电子基团可使质子周围的电子云密度降低，屏蔽效应较弱，易在低磁场区发生核磁共振，值较大

11、。如：CH3-C：=0.9；CH3-N：=2.3；CH3-O-：=3.34) 峰面积和质子数的计算 化学环境相同的质子在同一磁场强度下跃迁，跃迁的质子数越多，吸收的能量越多，吸收峰的面积越大，所以吸收峰的面积与产生吸收的质子数成正比。3、自旋偶合与自旋裂分 在高分辨核磁共振谱图中，吸收峰通常不是单峰，而是一组多重峰。 这是由于受不等性质子自旋的影响。故这种裂分现象俗称自旋裂分。2121 这种相邻碳上氢核的相互影响称为自旋耦合偶合常数J2112121212一般来说，相邻碳上有n个同类质子时，吸收峰裂分为n+1个小峰5、核磁共振谱的解析计算不饱和度：=1+n4+(n3-n1)/2n4为四价原子数目

12、；n3 三价原子数；n1 一价原子数解析谱主要是查看共振信号：组数说明有几种不同的质子位置质子所处的化学环境强度（峰面积）各类质子的相对个数比裂分情况 相邻碳上有几个质子一、紫外光谱的基本原理紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。 分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，这样产生的吸收光谱叫紫外光谱 紫外吸收光谱的波长范围是100-400nm(纳米), 其中100-200nm 为远紫外区，200-400nm为近紫外区, 一般的紫外光谱是指近紫外区。紫外光谱可以跃迁的电子有：电子, 电子和n电子。跃迁的类型有： *, n *, *, n

13、*。各类电子跃迁的能量大小见下图：既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即 200-400nm，那么就只能观察 *和 n *跃迁。也就是说紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。二、紫外光谱图的组成紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。 横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。 纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A(吸光度)、T(透射比或透光率或透过率)、1-T(吸收率)、(吸收系数) 中的任何一个来表示。 吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度。对甲苯乙酮的紫外光谱图吸光度A是由Lambert-Beer定律定义的：A:

14、吸光度, : 消光系数, c: 溶液的摩尔浓度， l: 样品池长度三、影响紫外光谱的因素1. 紫外吸收曲线的形状及影响因素 紫外吸收带通常是宽带。 影响吸收带形状的因素有： 被测化合物的结构、 测定的状态、 测定的温度、 溶剂的极性。2. 吸收强度及影响因素 1 能差因素： 能差小，跃迁几率大 2 空间位置因素： 处在相同的空间区域跃迁几率大几个基本概念 生色基：能在某一段光波内产生吸收的基团，称为这 一段波长的生色团或生色基。 助色基： 当具有非键电子的原子或基团连在双键或 共轭体系上时，会形成非键电子与电子 的 共轭(p- 共轭)，从而使电子的活动范围 增大，吸收向长波方向位移，颜色加深，

15、这 种效应称为助色效应。能产生助色效应的 原子或原子团称为助色基。3. 吸收位置及影响因素红移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰 向长波方向移动的现象称为红移现象。蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰 向短波方向移动的现象称为蓝移现象。增色效应：使值增加的效应称为增色效应。减色效应：使值减少的效应称为减色效应。四、各类化合物的紫外吸收1. 饱和有机化合物的紫外吸收 只有部分饱和有机化合物（如C-Br、C-I、C-NH2）的n*跃迁有紫外吸收。2. 不饱和脂肪族有机化合物的紫外吸收 只有具有-共轭和p -共轭的不饱和脂肪族有机化合物可以在近紫外区出现吸收。吸收是由*跃迁和n -*跃

16、迁引起的。 芳香族有机化合物都具有环状的共轭体系，一般来讲，它们都有三个吸收带。最重要的芳香化合物苯的吸收带为： max= 184 nm ( = 47000） max= 204 nm ( = 6900） max= 255 nm ( = 230） 3. 芳香族有机化合物的紫外吸收一、质谱的基本原理 基本原理：使待测的样品分子气化，用具有一定能量的电子束（或具有一定能量的快速原子）轰击气态分子，使气态分子失去一个电子而成为带正电的分子离子。分子离子还可能断裂成各种碎片离子，所有的正离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比（m/z）大小依次排列而得到谱图。使气态分子转化为正离子的方法：EI源、FAB源等

17、质谱质谱仪示意图离子生成后，在质谱仪中被电场加速。加速后其动能和位能相等即：其中 m: 离子质量；v: 离子速度；z: 离子电荷；V: 加速电压(1)当被加速的离子进入磁分析器时，磁场再对离子进行作用，让每一个离子按一定的弯曲轨道继续前进。其行进轨道的曲率半径决定于各离子的质量和所带电荷的比值m/z。此时由离子动能产生的离心力(mv2/R)与由磁场产生的向心力(Hzv)相等：其中：R为曲率半径 H为磁场强度由此式得：(2)代入(1)式得：这就是质谱的基本方程二、质谱图的组成质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。横坐标标明离子质荷比（m/z）的数值，纵坐标标明各峰的相对强度，棒线代表质荷比的离子。图

18、谱中最强的一个峰称为基峰，将它的强度定为100。丁酮的质谱图三、离子的主要类型、形成及其应用1. 分子离子和分子离子峰 分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分子离子。分子离子用M+表示。在质谱图上，与分子离子相对应的峰为分子离子峰。分子离子峰的应用： 分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量，所以，用质谱法可测分子量。2. 同位素离子和同位素离子峰含有同位素的离子称为同位素离子。在质谱图上，与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。3. 碎片离子和重排离子定义: 分子离子在电离室中进一步发生键断裂生成的离子称为碎片离子。经重排裂解产生的离子称为重排离子。裂解方式 分为简单开裂和重排开裂A

19、. 简单开裂：从化学键断裂的方式可分为均裂、异裂和半异裂(键先被电离, 然后断裂)。半异裂：（1） -裂解 由自由基引发的、由自由基重新组成新键而在-位导致碎裂的过程称为-裂解。简单开裂从裂解机制可分为以下主要两种：（2）i-碎裂 (或叫正电荷诱导裂解) 由正电荷（阳离子）引发的碎裂过程。它涉及两个电子的转移。i-碎裂* i-碎裂一般都产生一个碳正离子。* 对于没有自由基的偶电子离子，只可能发生 i-碎裂。与分子结构的关系(a) 有利于稳定碳正离子：(b) 有利于共轭体系的形成(c) 当分子中存在杂原子时，裂解常发生于邻近杂原子的C-C键上(d) 有利于形成稳定的中性小分子(象H2O，CO，N

20、H3，ROH等)B. 重排开裂 常见的有麦克拉夫悌(Mclafferty)重排开裂(简称麦氏重排)和逆Diels-Alder 开裂 麦氏重排 具有-氢原子的側链苯、烯烃、环氧化合物、醛、酮等经过六元环状过渡态使-H转移到带有正电荷的原子上，同时在、原子间发生裂解，这种重排称为麦克拉夫悌重排裂解。具有环己烯结构类型的化合物可发生此类裂解，一般形成一个共轭二烯正离子和一个烯烃中性碎片：逆Diels-Alder 开裂碎片离子及裂解机制的应用（1）可以对一个具体的有机化合物的质谱进行解释（2）可以鉴定化合物。实例 一个羰基化合物，经验式为C6H12O，其质谱见下图，判断该化合物是何物。图中m/z =

21、100的峰可能为分子离子峰，那么它的分子量则为100。图中其它较强峰有：85，72，57，43等。85的峰是分子离子脱掉质量数为15的碎片所得，应为甲基。m/z = 43的碎片等于M-57，是分子去掉C4H9的碎片。 m/z = 57的碎片是C4H9或者是M-Me-CO。根据酮的裂分规律可初步判断它为甲基丁基酮，裂分方式为：以上结构中C4H9可以是伯、仲、叔丁基，能否判断？图中有一m/z = 72的峰，它应该是M-28，即分子分裂为乙烯后生成的碎片离子。只有C4H9为仲丁基，这个酮经麦氏重排后才能得到m/z = 72的碎片。若是正丁基也能进行麦氏重排，但此时得不到m/z = 72的碎片。因此该

22、化合物为3-甲基-2-戊酮。有机波谱及性能分析法 朱为宏 等化学工业出版社2007高 分 子 世 界(The World of Macromolecules)高分子是一种材料高分子的发展代表了先进的生产力新材料的出现是生产力发展水平的标志石器时代 青铜器时代 铁器时代 高分子时代 (1000) (1400) (300)什么是高分子MacromoleculePolymer小分子与大分子在日常生活中我们所接触到的分子：气体：O2、CO2等液体：H2O（水）、C2H5OH（酒）、CH3COOH（醋）、CH2O（甲醛）等固体：NaCl（盐） （青霉素，372）大分子棉花、木材纤维素人体器官、羊毛、蚕丝

23、、皮革蛋白质天然橡胶碳氢化合物特点：相对分子质量高，一般均大于1万。没有非常单一和恒定的物理常数。强度高，可以作为材料使用。高分子和小分子化合物的主要差别项目小分子高分子相对分子质量 10 ,000物理状态有气液固三态固态和粘流态物理性质恒定（如熔点）不恒定，范围宽机械性质强度差强度高结构和性能比较单一多样性大分子的发现和发展史天然高分子棉，丝，蛋白质，天然橡胶等最早发现和定义大分子的人Staudinger人造高分子的出现赛璐珞（硝化纤维素）：假象牙、电影胶片、乒乓球和眼镜架 第一个合成高分子酚醛树脂Baekeland胶粘剂、阻燃材料、砂轮片 高分子的发展是经济发展的需要原因：天然高分子不能满

24、足人类社会不断发展的需要。数量质量（高分子材料本身具有十分优异的性能）品种（塑料、橡胶、纤维）资源的综合利用（炼油厂废弃的废气和重油）高分子弥补了天然资源的匮乏产量低，不能满足人类日益增长的需要。棉花亩产皮棉仅150斤。每棵橡胶树的割胶量仅250g/年每10只紫胶虫年产胶量为0.06克, 20世纪初美国的年消耗量为45万克，需要750亿只紫胶虫。提高了天然资源的利用率树木制成木材的利用率仅17%,家具等使用的都是优质木材, 浪费了大量的天然资源解决办法：木材废料(木屑、刨花)或劣质速生林材+胶粘剂(如酚醛树脂)人造板、复合板、木屑板、刨花板、层压板木材利用率提高一倍，达35%复合板加热成型复合

25、板成品高分子弥补了天然资源的匮乏2002年世界橡胶总消耗量为 1,763万吨 2002年世界天然橡胶产量为 685万吨 合成橡胶产量为 1,064万吨2000年世界纤维总消耗量为 4,892万吨 2000年世界天然纤维产量为 2,069万吨 合成纤维产量为 2,823万吨 吃的是草,挤的是奶废气汽油柴油润滑油废油炼油厂的废气、废油是制备高分子的主要原料，使资源得到综合利用由小分子制备聚合物小分子单体聚合聚合物塑料制品质量高，性能优异过去：三天打渔、两天晒网天然纤维渔网：吸水性强，易发霉，易腐蚀强度差，不透明合成纤维渔网：不吸水，不会发霉，耐腐蚀强度高，透明或不透明劳动强度减轻产量增加塑料齿轮比

26、金属齿轮耐磨，噪声小用尼龙、聚甲醛等塑料制齿轮、活塞摩擦系数小、自润滑性好，噪声小。随身听全塑机芯织布车间可与天然纤维媲美的蛋白质纤维新型蛋白质纤维：人造羊绒超强吸水性树脂比棉布吸水性更强用超强吸水性树脂制尿布1克棉花只能吸几克水，1克尿不湿吸水超过千克用途：育苗、堵漏、抗洪、改造沙漠、灭火。品种多、用途广塑料纤维橡胶胶粘剂涂料功能高分子塑料用品举例建筑塑料医用塑料具有新结构的聚合物运动用纤维农用纤维橡胶涂料塑木户外产品园林地板、垃圾桶、托盘等胶粘剂导电的高分子材料隔热高分子材料新一代的OLED显示器一种能折叠的有机平板显示器(OLED)同液晶显示器相比电耗小、亮度高、视角大、厚度小、重量轻、

27、可折叠。高分子促进经济和科技的发展A、农用薄膜的大量应用塑料农用薄膜塑料温室，大棚，地膜等作物生长期缩短，不受季节影响；产量增加；抑止杂草生长，减少病虫害蔬菜供应得到保障农用塑料大棚B、促进信息产业的发展面积减小34万倍, 速度提高48万倍第一台:面积:170m2运算速度： 5,000次/秒P4面积:50cm2运算速度： 2.4G/秒C、人造器官拯救千百万患者的生命人工心人工肺D、组织工程未来的器官制造厂高分子材料是这些组织工程的支架材料，干细胞的培养基。人工耳几个名词术语单体：制备高分子的原料结构单元、单体单元、重复单元、链节：构成高分子化合物的基本单位。聚合度：高分子中所包含的重复单元数。

28、高分子、聚合物、树脂：高分子材料的不同名称。通常树脂在工业上较常用。齐聚物：含几个分子预聚物：含上百个分子合成高分子与生物高分子在结构上的差别（镰刀状贫血症）氨基酸序列1234567HbA b（正常）VALHISLEUTHRPROGLUGLUHbS b（异常）VALHISLEUTHRPROVALGLU生物高分子是由氨基酸按一定的序列排列而成，制备难度很大。红细胞分子由两根146个氨基酸的b链和两根141个氨基酸的a链组成，如b链上第6个氨基酸出错，就得镰刀状贫血症。GLU=谷氨酸 VAL=缬氨酸正常红细胞和镰刀状红细胞GLU=谷氨酸正常红血球镰刀状红血球VAL=缬氨酸合成高分子的制备方法怎样使

29、小分子量单体聚合成高分子量聚合物怎样控制聚合物的相对分子质量研究聚合反应的规律怎样制备具有预期性能的聚合物一、怎样使小分子量单体聚合成高分子量聚合物什么样的单体能够聚合同一单体中至少含有2个或2个以上可反应基团可反应的基团：羟基、 胺基、 羧基、 卤代基、 环氧基等烯基 - C = C 等单体的纯度要高，不含有可反应杂质。按聚合机理分类:连锁聚合自由基聚合逐步聚合缩合聚合酯化反应：酸 + 醇 酯CH3COHO+CH3COC2H5OC2H5OH+H2O乙酸 乙醇 乙酸乙酯 缩合聚合法酰胺化反应：酸 + 胺 酰胺乙酸 乙胺 乙酰基乙胺 双官能基团的酯化反应对苯二甲酸 乙二醇 对苯二甲酸乙二酯二元酸

30、和二元醇的酯化反应, 生成两端仍有反应活性的酯双官能团酸和醇的缩聚反应聚对苯二甲酸乙二酯(即聚酯或涤纶)缩聚反应二聚体多聚体高聚物缩聚反应的特点:通常在反应过程中会生成小分子化合物,如水。聚合物的分子量随着反应进程不断增加。是可逆返应，欲得高分子量产物，需脱水等小分子物质调整单体的配比来控制分子量体型缩聚聚合物的交联当体系中存在三官能团或多官能团单体，分子间形成共价键，整个体系形成网状结构。成为热固性聚合物，如油漆，胶粘剂等。自由基聚合反应 加成聚合 阴离子聚合 阳离子聚合怎样使烯类单体聚合烯类单体中可反应的基团是双键。聚合方法：加入引发剂，使烯类单体打开双键，形成聚合物。重要的自由基聚合产物

31、： 高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚（甲基）丙烯酸及其酯类、聚丙烯酰胺、ABS树脂等； 聚丙烯腈、聚乙烯醇（缩甲醛）等； 丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等。（1）加成聚合的单体含有不饱和键的化合物，如乙烯，苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯等。A. 引发剂分解生成自由基 共价键均裂 RR 2R 引发剂分子 引发剂自由基引发剂分子中含有偶氮键或过氧键等弱键，在较低温度下就会断键分解，生成活性很高的自由基。B、引发剂自由基引发单体反应引发剂自由基单体 单体自由基自由基是一种高活性的物质，它能使化学键断裂，使材料的性质发生改变。例：人的皮肤在紫外线照射下老化，蜕皮。双键的键能低，在自由

32、基攻击下，容易开链。 C、键增长反应单体自由基大分子自由基大分子自由基D、链终止反应偶合歧化两个大分子自由基结合在一起，使反应终止。终止方式有偶合终止法和歧化终止法。偶合终止得到的大分子的分子量是歧化终止的两倍用自由基聚合得到的产品，相对分子质量很不同。RCH2CHClCHClCH2R+RCH2CHClCHClCH2RRCH2CHCl+CHClCH2R自由基聚合反应的特点自由基聚合是连锁反应，每根聚合物分子都在瞬间生成。引发剂分解需要的能量高，键增长需要的能量低，链增长的速度通常是引发速度的几十万倍，因此，聚合反应的速度取决于引发剂分解的速度，即点爆竹的速度。但引发剂不能加得太多，否则反应速度

33、太快，无法控制。链引发（速度慢） 链增长（速度快）其他加聚反应阳离子聚合反应阴离子聚合反应配位聚合反应阳离子聚合反应阳离子引发剂产生的活性种是阳离子。如 H+，或 BF3同H2O的加成物（BF3OH- H+）阳离子聚合过程中，生成碳阳离子。能用阳离子机理聚合的单体不多。主要有聚异丁烯,即丁基橡胶。可用于制备不漏气的轮胎内胎。异丁烯 丁基橡胶阴离子聚合反应引发剂生成的活性种是阴离子，如丁基锂C4H9-Li+阴离子聚合反应生成碳阴离子。阴离子活性种不会自动终止，是一种活性聚合反应阴离子聚合可以制备分子量较为均一的高分子。阴离子聚合的应用用来合成嵌段共聚物， 如热塑性弹性体SBS的合成。二嵌段共聚物

34、SBS(三嵌段共聚物）星型共聚物配位聚合反应用Ziegler-Natta催化剂。主要成份：Al(C2H5)3TiCl3等部分单体只能用配位聚合的方法合成，如聚丙烯。可以得到结构规整的聚合物。如全同立构的聚丙烯，顺式聚丁二烯橡胶等可以在较低的温度下进行聚合，得到优质的产品。如乙烯的自由基聚合：200C，100MPa。用Z-N催化剂：80C，10MPaZiegler-Natta开创了烯烃聚合的新纪元，他们因此获得Nobel奖。二、怎样控制聚合物的相对分子质量1、缩聚反应分子量控制加入单官能团化合物一种组份过量2、自由基聚合分子量的控制加入链转移剂RX，能使大分子链自由基终止，生成小分子的链转移剂自

35、由基，继续反应。3、活性自由基聚合反应活性自由基聚合的原理R + X R-X (X同大分子自由基结合形成RX，使反应暂停）R-X R + X (RX不稳定，分解又生成活性自由基)R + n-1M RMn-1 (自由基又开始生长）RMn-1 + X RMX (自由基又被X暂停）RMn-1X RMn-1 + X (周而复始）RMn-1 + M RMnRMn + RMn RMn MnR (聚合终止、形成大分子）活性自由基聚合示意图自由基被结合，反应暂停生成的化合物不稳定，又分解成原来的自由基聚合反应再次开始又一次被暂停是一种可控的自由基聚合反应活性自由基聚合的特点和应用由于X的作用，反应速度大大减慢

36、，“点爆竹的时间”即引发剂分解的速率可忽略不计，整个体系在同时生长，分子量由引发剂的用量控制, 反应速度由X 用量控制。得到的高分子的分子量比较均一。可以用来制备一些具有特殊结构的聚合物。如梳状聚合物，树状聚合物等。怎样制备具有预期性能的聚合物聚合物的结构与性质的关系一、使高分子有较高的相对分子质量构成高分子材料的基本元素用最简单的元素（C、H、O、N），制成强度高、性能好、用途广泛的材料。 C、H、O、N是非极性的分子，分子间的相互作用力很弱。为什么有高强度？（玻璃、金属都要在上千度的高温下才能熔融，小分子有机物在常温或低温下就能熔融）聚合物的相对分子质量很高。分子间相互作用力范德华力静电力

37、：13-21KJ/mol（极性的粒子间）诱导力：6-13KJ/mol（极性与非极性粒子间）色散力：0.8-8KJ/mol作用范围：小于1 nm氢键： 40KJ/mol OHOC-C键： 250KJ/mol-+-+-+d-d+d-d+d-d+相对分子质量的影响如果一个聚合物包含2000个分子，其中1/20的分子间存在范德华作用力，分子间作用力总和为400KJ/mol.大于C-C的化学键力。聚合物在受力时会发生化学键的断裂。壁虎为什么能在光滑的玻璃上行走是脚上分泌的胶水? 是吸盘？ No答案：壁虎脚的特殊结构：壁虎的脚趾长有数以百万计的细小绒毛刚毛。长100微米，刚毛顶端有约1千个更细小的分支。一

38、根刚毛能够支撑相当于一只蚂蚁的重量,100万根刚毛的面积不到1cm2，却可承受20Kg重。 Van der Waals Force. 壁虎脚趾的结构2004年改变生活的10项技术 壁虎人手套上榜 用干性塑胶材料制成极微型塑胶颗粒以取代壁虎的刚毛，也即“塑胶刚毛”。“壁虎胶带”，在直径不到一微米的面积上，容纳了数十亿个细小的塑胶纤维，这些塑胶纤维和壁虎脚掌上的刚毛极为相似。 壁虎人玩具0.5厘米的壁虎胶带玩具人:高15cm, 重40g分子量与聚合物强度的关系分子量越大，聚合物强度越高，粘度越大。注意：构成聚合物的分子不均匀在同一个聚合物中，分子的长度是不同的，有长有短。甚至还存在少量未聚合的单体

39、或小分子量聚合物。同一种聚合物通常没有固定的熔点和物理常数。熔点常常是一个很宽的范围。如聚合物中残留有毒的聚合物单体，如氯乙烯，苯乙烯等，则生成的聚合物会有一定毒性，使用时要特别注意不得用于食品包装。加工过程对分子量的要求工业上，改变聚合物的相对分子质量，可以得到不同牌号的产品，以适用于不同用途。如要加工纤维、薄膜或其他薄壁、形状复杂的产品，应选择相对分子质量小一点原料，这样熔融粘度会低一点，就比较容易加工。如要加工塑料管材、板材等应选择相对分子质量高一点的原料，这样做成的管材强度会较高。二、改变结构单元的组成可以使聚合物的性质截然不同聚合物结构单元组成影响聚乙烯：性软，透明度差；主链上的基团小，链柔软聚苯乙烯：性脆、透明度高主链上的取代基大，链僵硬尼龙：韧性好、耐磨。分子间形成氢链，整个聚合物形成一个整体。主链组成不同,性能各异芳纶(Kevlar)：尼龙-66中的脂基换成芳基,得到的芳香族聚酰胺.是一种液晶高分子材料.特性：具有高强度(比钢丝高4倍),高模量(比钢丝高2倍),和耐高温(在200C长期使用)的性能。尼龙-66芳纶侧基组成不同,性能各异聚乙烯醇亲水性聚合物，能溶于水。聚苯乙烯憎水性聚合物，溶于甲苯。