聚离子液体固载金纳米粒子的制备及其催化性能

1、 聚离子液体固载金纳米粒子的制备及其催化性能彭建兵1*，丁艳2，谭蓉2，银董红2，喻宁亚2通讯作者，E-mail: HYPERLINK mailto: t _blank ; yuningya第一作者简介：彭建兵(1968-)，男，湖南双峰人，副教授，主要从事新型材料催化合成与应用研究。基金项目：国家自然科学基金 (20803021)(1顺德职业技术学院,中国 顺德 528300；2湖南师范大学 精细催化合成研究所,中国 长沙410081)摘 要：合成了氨基功能化乙烯基咪唑离子液体(AIL)，利用氨基固定金纳米粒子以及双键的聚合作用，获得了聚离子液体固载金纳米粒子的催化剂(GNPs-P-AIL)

2、。采用红外光谱、紫外-可见光谱和透射电子显微镜等方法对GNPs-P-AIL进行了表征。结果表明，AIL在固定金纳米粒子并聚合后仍然保持着离子液体的基本结构，金纳米粒子分布均匀，粒径为68 nm。GNPs-P-AIL催化剂对苯乙烯环氧化具有较好的催化活性，以双氧水为氧化剂，在60 oC下反应6 h时，苯乙烯的转化率和环氧苯乙烷的选择性分别可达81.5%和88.3%。关键词：氨基功能化离子液体；金纳米粒子；聚合；苯乙烯；环氧化中图分类号： 文献标识码： 文章编号：Preparation and Catalytic Performance of Gold Nanoparticles Stabiliz

3、ed by Ionic CopolymerPENG Jian-Bin1*, DING Yan2, TAN Rong2, YIN Donghong2, YU Ningya2*(1Shunde Polytechnic, Shunde 528300, China; 2Insititute of Fine Catalysis and Synthesis, Hunan Normal University, Changsha 410081, China)Abstract: An amino-functionalized ionic liquid of N-(3-aminopropyl), N(3)-(vi

4、nyl)-imidazolium bromide (AIL) was synthesized and used to stabilize gold nanoparticles (GNPs). Further polymerization of the resultant GNP-containing AIL led to a composite catalyst (GNPs-P-AIL) in which GNPs were supported by ionic copolymer. The composite catalyst was characterized by means of Fo

5、urier transform infrared spectroscopy, ultraviolet-visible spectroscopy, and transmission electron microscopy. It was found that the structure of ionic liquid moieties in GNPs-P-AIL remained intact after the GNP loading and successive polymerization processes and that the GNPs in the composite catal

6、yst dispersed uniformly with the particle size of 68 nm. GNPs-P-AIL showed good catalytic performance in the epoxidation of styrene using H2O2 as the oxidant. The conversion of styrene and the selectivity for styrene oxide were as high as 81.5% and 88.3%, respectively, provided that the epoxidation

7、reaction was performed at 60 oC for 6 h.Key words: Amino-functionalized ionic liquid; gold nanoparticles; Polymerization; styrene; epoxidation1 前 言环氧苯乙烷是一种重要的有机中间体，主要用于生产香料、制药和有机合成1,2。工业上环氧苯乙烷合成方法为卤醇法和过氧酸直接氧化法3。前者环境污染严重，后者所用有机过氧酸价格比较昂贵，且产物分离困难。绿色化学的兴起使得以双氧水为氧源的环氧化工艺过程受到了研究者的重视。相对而言，双氧水是一种理想的环保型氧化剂，其

8、价廉易得，活性氧含量高，并且反应后所留下的副产物仅仅是水。因此，找寻一种能在双氧水作用下有效催化苯乙烯环氧化合成环氧苯乙烷的催化剂是一项极具意义的工作。早期，金被认为是贵金属元素中催化活性最低的元素4，但自从Haruta等5发现金纳米粒子(GNPs)在低温催化一氧化碳氧化反应中表现出很高的催化活性以来，有关纳米金催化剂的研究成为了催化领域的研究热点之一，其研究也从气相催化氧化一氧化碳5发展到液相催化氧化反应6,7。目前的研究结果已经表明，在优化的条件下，金纳米粒子对烯烃环氧化反应具有很高的催化活性8，而且金纳米粒子的催化活性主要取决于其粒径大小。就制备粒径小、分布均匀的金纳米粒子而言，载体的选

9、择至关重要8,9。随着对离子液体研究的深入，将离子液体功能化后作为金纳米粒子的载体/稳定剂已有报道10,11，但是将离子液体与高分子材料相结合，合成具有特殊性能的离子型高分子材料作为金纳米粒子的载体/稳定剂则鲜有报道。事实上，与单体离子液体相比，由其聚合得到的离子型功能高分子已经在聚合物电解质及气体吸附剂等应用中显示了更好的性能1215。最近，Kou等16使用离子液体功能高分子作为载体/稳定剂保护铂纳米粒子催化肉桂醛加氢制肉桂醇实现了较高的产率，为离子液体功能高分子作为载体/稳定剂制备金属纳米粒子用于催化体系提供了一种新的方法。本文合成了一种新型的氨基功能化乙烯基咪唑离子液体(AIL)，利用其

10、结构上的氨基官能团来固定金纳米粒子，通过双键聚合制备了离子液体功能高分子固载纳米金的催化剂(GNPs-P-AIL)。用红外光谱(FT-IR)、紫外-可见光谱(UV-Vis)和透射电子显微镜(TEM)等方法对催化剂GNPs-P-AIL进行了表征，并考察了该催化剂在双氧水作用下苯乙烯环氧化反应中的催化性能。2 实验部分2.1 催化剂GNPs-P-AIL的制备GNPs-P-AIL合成路线如图式1所示。氨基功能化乙烯基咪唑离子液体(AIL)参考文献17合成：称量1.88 g (20 mmol)的1-乙烯基咪唑至100 ml三颈圆底烧瓶中，加入10 ml无水乙醇。将4.4 g (20 mmol) 3-溴

11、丙胺氢溴酸盐溶于20 ml无水乙醇，室温下慢慢滴加至三颈圆底烧瓶中，然后通入氮气保护20 min，在80 oC下反应48 h。反应完成后旋转蒸发去除乙醇，加入少量的水，用氢氧化钾调节混合物的pH值到中性。旋转蒸发去除水，抽滤，真空干燥后得浅黄色的粘稠状液体AIL。GNPs-P-AIL的合成参考文献10,12的方法：在室温下，称取1.57 g (5 mmol) AIL溶于20 ml去离子水中，加入3 ml24 mM的氯金酸水溶液并将溶液稀释至30 ml，搅拌10 min。将0.015 g的硼氢化钠事先溶于20 ml水并将所得溶液缓慢滴加到离子液体溶液中，快速搅拌30 min，溶液逐渐变为暗红色。

12、旋转蒸发去除水，得暗红色粘稠状的液体GNPs-AIL。向其中加入20 ml的无水乙醇，0.041 g的偶氮二异丁腈(AIBN)，在氮气保护下70 oC反应3 h，产生大量的紫红色固体沉淀。离心去除上层液体，用60 ml无水乙醇洗涤所得固体3次，在60 oC真空干燥12 h，即得到聚离子液体固载金纳米粒子的催化剂GNPs-P-AIL。图式1 GNPs-P-AFIL的合成路线Scheme 1 Paths for preparation of GNPs-P-AFIL2.2 GNPs-P-AIL的表征GNPs-P-AIL及其相应中间体的FT-IR谱用Thermo Nicolet AVATAR 370型

13、红外光谱仪记录。GNPs-P-AIL的UV-Vis谱用Agilent 8453型紫外-可见光谱仪测定。金粒子的大小及分布用JEOL JEM 1230型透射电镜观测，测试前样品用乙醇经超声波分散，置于铜网上晾干后拍摄，加速电压为100 kV。催化剂重复使用4次后，产物中的金元素用Agilent 7500a型元素分析仪检测。2.3苯乙烯环氧化反应苯乙烯环氧化反应在50 ml的三颈烧瓶中进行。准确称取50 mg催化剂GNPs-P-AIL，加入0.52 g(5 mmol)的苯乙烯和2.5 ml乙腈，并接上回流冷凝管和pH计，将混合物搅拌加热至60 oC。慢慢滴加1.2 ml 30 wt%的H2O2 (

14、10 mmol)和5 ml甲醇的混合溶液，滴加同时，不断地用1 M氢氧化钠甲醇溶液调节反应溶液的pH值为9.0-9.5。反应6 h后将溶液冷却至室温，产物用Agilent Technologies 6890N气相色谱分析，苯乙烯的转化率和环氧苯乙烷的选择性采用面积归一化计算得到。将反应液旋转蒸发去除溶剂得到催化剂，60 oC真空干燥24 h，用甲醇洗涤数次，真空干燥后重复使用。3 结果与讨论3.1 GNPs-P-AIL的表征结果图1为AIL和GNPs-P-AIL的红外光谱。可以看出，AIL在1551，1456和622 cm-1附近有离子液体咪唑环的红外特征振动带18，在3059和1661 cm

15、-1出现了C=C双键的红外特征峰，在3410 cm-1出现了N-H的红外特征振动带19。与AIL相比，GNPs-P-AIL有离子液体咪唑环(1551，1456，623 cm-1)与氨基(3410 cm-1)的红外特征振动带，表明AIL在固定纳米金粒子并聚合后，其离子液体结构及氨基官能团未发生变化。另一方面，C=C双键红外特征峰(3059，1661 cm-1)在GNPs-P-AIL中消失，并在2926，2856 cm-1出现了-CH2-CH2-的C-H的红外特征振动带，这说明AIL通过C=C双键发生了分子间的聚合，形成了聚离子液体。图1 AIL(a)和GNPs-P-AIL(b)的红外光谱Fig.

16、 1 FT-IR spectra of AIL (a) and GNPs-P-AIL (b)球形金纳米粒子由于横向和纵向的吸收完全重合，故其紫外可见光谱中一般只有一个表面等离子吸收峰；当金纳米粒子的粒径小于10 nm时，其紫外可见吸收峰将出现在510540 nm附近20。图2a为GNPs-P-AIL的紫外可见光谱。可以看出，在= 533 nm 处有一表面等离子吸收峰。这表明所制备的纳米金粒子为球形，且粒径不超过10 nm。图2 GNPs-P-AIL(a)及重复使用4次(b)的紫外可见光谱Fig. 2 UV-Vis spectra of GNPs-P-AIL(a) and the corresp

17、onding used catalysts for four times(b) 图3 GNPs-P-AIL的透射电镜照片 图4 GNPs-P-AIL中纳米金粒子的粒径分布Fig. 3 TEM image of GNPs-P-AIL Fig. 4 Particle size distribution of the GNPs in GNPs-P-AIL从GNPs-P-AIL的透射电镜照片(图3)可以看出，GNPs-P-AIL中金纳米粒子(图中黑色斑点)呈球形，且分布较均匀。根据GNPs-P-AIL的透射电镜照片，对样品中大量的金粒子进行了统计，计算了金粒子的平均粒径，结果表明GNPs-P-AIL中

18、纳米金粒子的平均粒径为68 nm (图4)。3.2 GNPs-P-AIL的催化性能3.2.1 反应时间和温度对苯乙烯环氧化反应的影响表1为反应时间和温度对苯乙烯环氧化反应的影响。可以看出，随着反应时间的延长或者反应温度的提高，苯乙烯的转化率逐渐提高，而环氧苯乙烷的选择性先上升后下降，可见过长的反应时间或过高的反应温度会促使生成的环氧苯乙烷进一步反应。在本文中，环氧苯乙烷将主要转化为苯甲醛(见表1)。考虑到环氧苯乙烷产率的最大化，反应时间和温度分别为6 h和60 oC时最好。表1 反应时间和温度对苯乙烯环氧化反应的影响aTable 1 Effects of reaction time and t

19、emperature on epoxidation of styreneaTemperature / oCTime / hConversion / %Selectivity / %SObBAcPAAdothers60238.079.917.52.72.960453.984.89.10.65.460680.887.18.80.43.860881.979.115.50.74.7601082.477.118.00.44.540648.895.63.90.20.270686.672.822.02.42.880688.667.826.72.43.1a Reaction Conditions: n( Ph

20、CHCH2) =5 mmol, n(H2O2)=15 mmol, m(catal.) =50 mg, V(CH3OH)=5 ml, V(CH3CN) =2.5 ml.b Styrene oxide.c Benzaldehyde.d Phenyl acetaldehyde.3.2.2 催化剂用量的影响表2为催化剂用量对苯乙烯环氧化反应的影响。在没有催化剂时，苯乙烯的转化率和环氧苯乙烷的选择性分别为15.7%和72.3%。当加入纳米金催化剂后，苯乙烯转化率明显提高。当催化剂用量从10 mg增加到50 mg时，由于催化活性位的增加，苯乙烯转化率不断升高。但是继续增加催化剂的用量，反应活性却有所下降。

21、文献已经报道，双氧水在金纳米粒子表面会自行分解8。据此，我们认为催化体系中过多的金纳米粒子会加速双氧水的分解，以至于双氧水不能充分利用到环氧化反应中，从而导致了相对较低的苯乙烯转化率。事实上，过多的催化剂并没有影响环氧苯乙烷的选择性也间接证实了我们的推测。表2 催化剂用量对苯乙烯环氧化反应的影响aTable 2 Effect of catalyst amount on epoxidation of styreneaEntryAmount / mgConversion / %Selectivity / %SObBAcPAAdothers1015.772.314.68.34.821065.582.

22、511.71.14.732580.782.014.50.62.945080.887.18.80.43.8510058.885.811.90.41.9a Reaction Conditions: n( PhCHCH2)=5 mmol, n(H2O2)=15 mmol, V(CH3OH)=5 ml, V(CH3CN) =2.5 ml, T=60 oC, t=6 h.b Styrene oxide.c Benzaldehyde.d Phenyl acetaldehyde.3.2.3 氧化剂用量的影响表3为氧化剂用量对苯乙烯环氧化反应的影响。当双氧水与苯乙烯摩尔比从1.0增加至2.0，苯乙烯的转化率从

23、54.7%升高到81.5%，且环氧苯乙烷的选择性也从82.2%增到88.3%。但当摩尔比进一步增加至3.0，反应活性没有明显的变化，这说明摩尔比达到2.0时，就能达到较好的氧化效果。与固载在有机-无机杂化介孔硅基材料上的金纳米粒子相比(双氧水与苯乙烯最佳摩尔比为3) 8，本文中以聚离子液体为载体的纳米金催化剂具有更高的双氧水利用率。表3 氧化剂用量对苯乙烯环氧化反应的影响aTable 3 Effect of oxidant amount on epoxidation of styreneaEntryAmount / mgConversion / %Selectivity / %SObBAcPA

24、Adothers11:154.782.211.32.04.421.5:164.685.67.91.15.432:181.588.38.30.53.043:180.887.18.80.43.8a Reaction Conditions: n( PhCHCH2) =5 mmol, m(catal.) =50 mg, V(CH3OH)=5 ml, V(CH3CN) =2.5 ml, T=60 oC, t=6 h.b Styrene oxide.c Benzaldehyde.d Phenyl acetaldehyde.3.2.4 重复使用性旋转蒸发反应后催化剂GNPs-P-AIL与反应物的混合液得到再

25、生催化剂。将其于60 oC真空干燥24 h，用甲醇洗涤数次后真空干燥，再进行催化剂重复使用性的考查。从表4结果可以看到，随着重复使用的次数的增加苯乙烯的转化率和环氧苯乙烷的选择性逐渐下降，尤其是催化剂使用三次过后，下降的趋势更为明显。图2b为催化剂重复使用4次后的紫外可见光谱。与新鲜催化剂相比，重复使用后催化剂的紫外吸收发生红移(吸收波长为545 nm)，这表明在重复使用过程中，催化剂GNPs-P-AIL中的金纳米粒子发生了聚集。此外，对催化剂重复使用4次后反应产物进行了金元素检测，并没有发现金元素。因此，金纳米粒子的聚集应该是催化剂在重复使用中逐渐失活的原因。表4 GNPs-P-AIL在苯乙

26、烯环氧化反应中的重复使用性aTable 4 Reusability of GNPs-P-AIL for epoxidation of styreneaEntryConversion / %Selectivity / %SObBAcPAAdothers181.588.38.30.53.0280.285.010.31.23.5377.083.712.50.63.3474.779.916.60.43.1a Reaction Conditions: n( PhCHCH2) =5 mmol, n(H2O2)=10 mmol, m (catal.)=50 mg, V(CH3OH)= 5 ml, V(CH3

27、CN) = 2.5 ml, T=60 oC, t=6 h.b Styrene oxide.c Benzaldehyde.d Phenyl acetaldehyde.4 结论合成了氨基功能化乙烯基咪唑离子液体，利用其氨基稳定金纳米粒子，同时通过C=C双键聚合合成了聚离子液体固载金纳米粒子的催化剂。该催化剂在以双氧水为氧化剂的苯乙烯环氧化反应中表现了较好的催化活性。在优化的反应条件下，苯乙烯的转化率和环氧苯乙烷选择性分别为81.5 %和88.3 %。然而催化剂在重复使用实验中有逐渐失活现象。参考文献：徐成华, 吕绍洁, 邱发礼. 苯乙烯环氧化制环氧苯乙烷的研究J. 石油与天然气化工, 1998,

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