二、材料热学性能

1、材料物理性能授课：付鹏QQ:54085222E-mail: 第二部分 材料的热学性能 本章重点：热学性能的应用 本章难点：热容模型的推导同学们知道一些应用热学性能的实例吗？定义：由于材料及其制品都是在一定的温度环境下使用的，在使用过程中，将对不同的温度做出反映，表现出不同的热物理性能，这些热物理性能称为材料的热学性能。材料的热学性能材料热性能研究的意义 在空间科学技术中的应用 在能源科学技术中的应用 在电子技术和计算机技术中的应用1.热膨胀的利用自控调温剂 温度控制阀 热敏蜡 2.热膨胀的避免石英陶瓷快速模具陶瓷阀复合玻璃纤维板（保温材料）暖通空调领域的早期应用，主要发挥了它作为保温材料的热学

2、性能。 3.保温材料保温毡保温材料硅酸铝制品 4.热传导材料导热绝缘材料 热传导胶带 铝合金散热器 导热油1.1 热运动实质是晶格质点振动一、热性能的物理基础固体材料点阵中的质点总是围绕其平衡位置作微小振动，这种振动就为晶格热振动。晶格热振动是三维的，可以将其简单分解为三个方向的线性热振动。 s-1 s s+1 s+2 s+3 s+4aK或q1.2 一维单原子晶格的线性振动 条件：每个原子都具有相同的质量m；晶格常数（平衡时原子间距）为a；热运动使原子离开平衡位置x。 n-2 n-1 n n+1 n+2 n+3 xn-2 xn-1 xn xn+1 xn+2 xn+3设：原子间的作用力是和位移成

3、正比，但方向相反的弹性力；两个最近邻原子间才有作用力-短程弹性力。xn表示第n个原子离开平衡位置的位移，第n个原子相对第n+1个原子间的位移是： a+ xn xn+1- a= xn xn+1同理：第n个原子相对第n-1个原子间的位移是： xn xn-1第n个原子受第n+1个原子的作用力 ： Fn，n+1= -ks(xn- xn+1)1.2.1 原子间的作用力服从虎克定律则第n个原子所受原子的总力为： F= Fn，n+1 +Fn，,n-1 得： F=ks (xn+1+xn-1-2xn)第n个原子受第n-1个原子的作用力： Fn，,n-1= -ks(xn- xn-1) 1.2.2 原子间的作用力服

4、从牛顿定律材料的热量（个质点）第n个原子运动方程：1.3 质点简谐振动有以下特点 （1）每个质点都有一定振动频率 （2）各质点振动的耦合形成格波 （3） 低频率格波:频率低、质点间位相差不大 声频支（类似弹性体中的应变波） 高频率格波:频率高、质点间位相差很大 光频支（邻近质点的运动几乎相反）格波：晶格中的所有原子以相同频率振动而形成的波，或某一个原子在平衡位置附近的振动是以波的形式在晶体中传播形成的波。 格波nn+2n-1n+1n-22/q= 格波的特点： 晶格中原子的振动； 相邻原子间存在固定的位相。1.3.1 一维双原子点阵中的格波 2.1 定义: 材料在温度变化时且无相变及化学反应条件

5、下，温度升高1K所吸收的热量。单位：J/K。 （1） 与 均是温度的函数（2）（3） 实验上测定方便，但 理论上更有意义。二、热容2.1.1 Cp和cV的关系铝挤塞铜制作工艺，将铜材导热速度快和铝材单位质量热容更高的优点结合。 你知道生活中材料热容的应用吗？ (a) 计算谐振子平均能量 (b) 计算单位摩尔原子的总能量 E (c) 根据热容定义计算2.2 热容经验模型（2）杜隆珀替模型（1）推导思路25J/(Kmol)杜隆珀替定律在高温时与试验结果是符合的。但在低温下时，相差较大，此定律在低温下不适用。（3）柯普定律化合物分子热容等于构成此化合物各元素原子热容之和。即：C=nici。其中，ni

6、化合物中元素i的原子数；ci元素 i 的摩尔热容。 2.3 固体热容的量子理论 振子受热激发所占的能级是分立的，它的能级在0k时为1/2 -零点能。依次的能级是每隔升高一级，一般忽略零点能。n En =n+ 1/2 2102. 振子能量量子化2.3.1 爱因斯坦模型2.3.2 德拜模型2.3.2 德拜模型2.3.2.1 讨论2.3.2.2 德拜模型的优点与不足 没有考虑电子温度，而对金属而言低温下热容基本由 电子贡献，正比于T。 解释不了超导现象。 对某些化合物的计算结果与实验不符，原因在于德拜 认为D与温度无关，且把晶体当作连续介质处理。优点：不足： 德拜模型的结论与低温试验结果是一致的。

7、NaCI的D和T的关系0 20 40 60 80 100 120 T(k)320300280260D(T)金属铜热容随温的变化，低温下15K部分被放大2.4 无机材料的热容1. 温度 高于德拜温度时，热容趋于常数，低于德拜温度时，与(T / D)3成正比。2. 键强、弹性模量、熔点 德拜温度约为熔点的0.20.5倍。3. 无机材料的热容对材料的结构不敏感 混合物与同组成单一化合物的热容基本相同。4. 相变时，由于热量不连续变化，热容出现突变。高温下，化合物的摩尔热容等于构成该化合物的各元素原子热容的总和(c=niCi) ni : 化合物中i元素原子数； Ci: i元素的摩尔热容。 计算大多数氧

8、化物和硅酸盐化合物在573以上热容有较好的结果。6. 多相复合材料的热容：c=gici gi ：材料中第i种组成的重量%； Ci：材料中第i组成的比热容。2.5 影响热容的因素2.5.1 对于固体材料，热容与材料的组织结构关系不大。2.5.2 相变相变产生额外的热效应，因此对热容产生影响。2.5.3 温度多相组成材料应当符合加和关系，如气孔耐火材料。 热容与温度的关系一般由实验确定，比如用下面形式的公式进行拟合： Cp = a + bT + cT2 + 2.5.4 组成材料升高一度，需吸收的热量不同，吸收热量小，热损耗小，同一组成，质量不同热容也不同，质量轻，热容小。对于隔热材料，需使用轻质隔

9、热砖，便于炉体迅速升温，同时降低热量损耗。2.5.5 根据热容选材T 曲管温度计； P 搅拌器 ； J 套筒；C 量热器桶； G 保温用玻璃棉2.6 热容的测定2.6.1 混合法测量固体材料的比热容2.6.1.1 原理2.6.2 电热法测定热容2.6.2.1 原理 2. 7 热分析方法 （1）差热分析 DTA (Differential Thermal Analysis) （2）差示扫描量热法 DSC (Differential Scanning Calorimetry) （3）热重法 TG (Thermal Gravimetry) （4）热膨胀分析 (见热膨胀部分)2.7.1 依据材料的温度

10、、质量等参数的热效应与材料组织结构存在对应关系。2.7.2 常用的有以下几种热分析是在程序控制温度下测量物质的物理性质与温度关系的一类技术。1. 运输性质变化2. 热力学性质（比热等）变化3. 溶解（固相转变为液相）4. 凝固（液相转变为固相）5. 升华（固态直接转变为气态）6. 凝华（气态直接转变为固态）7. 相变8. 热释电效应9. 热分解和热裂解10.热稳定热物理性质变化物理性质热分析技术名称缩 写质 量热重法TG等压质量变化测定逸出气检测逸出气分析EGD放射热分析EGA热微粒分析温 度升温曲线测定差热分析DTA热 量差示扫描量热DSC尺 寸热膨胀法力学特性热机械分析TMA动态热机械法D

11、MA声学特性热发声法热传声法光学特性热光学法电学特性热电学法磁学特性热磁学法国际热分析协会（ICTA）将热分析分为9类17种。 2.7.2.1 差热分析 DTA DTA仪器原理图1测量系统；2加热炉；3温度程序控制器；4记录仪2. 差热分析的特征和影响因素影响分析结果的因素：升温速率、样品体积、加热炉填充密度、气氛、热电偶位置升温速率高，则吸热峰向高温方向移动。 发表数据应注明测试条件。放热效应：化学吸附、结晶等吸热效应：熔化、解吸附、升华等*3. DTA曲线的几何要素 零线：理想状态T=0的线； 基线：实际条件下试样无热效应时的曲线部分； 吸热峰：TSTR ，T0时的曲线部分； 放热峰：TS

12、TR ，T0时的曲线部分； 起始温度（Ti）：热效应发生时曲线开始偏离基线的温度； 终止温度（Tf）：曲线开始回到基线的温度； 峰顶温度（Tp）：吸、放热峰的峰形顶部的温度； 峰高：是指内插基线与峰顶之间的距离； 峰面积：是指峰形与内插基线所围面积； 外推起始点：是指峰的起始边斜率最大处所作切线与外推基线的交点，其对应的温度称为外推起始温度（ Teo ）；根据ICTA共同试样的测定结果，以外推起始温度（Teo）最为接近热力学平衡温度。一、定性分析 DTA定性分析，就是通过实验获得DTA曲线，根据曲线上吸、放热峰的形状、数量、特征温度点的温度值，即曲线上特定形态来鉴定分析试样及其热特性。所以，获

13、得DTA曲线后，要清楚有关热效应与物理化学变化的联系，再掌握一些纯的或典型物质的DTA曲线，便可进行定性分析。*4.差热分析的定性和定量鉴定1.常见陶瓷原料的差热曲线二、定量分析 一般是采用精确测定峰面积或峰高的办法，然后以各种形式确定矿物在混合物中的含量。 1） 定量基本公式： H=KA A=Km 2） 图表法 3） 单矿物标准法 4） 面积比法2.7.2.2 差示扫描量热法 DSC (a)功率补偿型 DSC原理图 (b) 高纯铟的DSC分析曲线2.7.2.3 热重法（TG）确定工艺温度；研究相变过程。热效应：淬火马氏体回火马氏体：残余奥氏体分解：碳化铁渗碳体 例子：Wc=0.74%的碳钢淬

14、火后加热时的比热容曲线。 曲线2代表预先回火试样。2.8 热分析的应用三、 热膨胀3.1 热膨胀系数tt1t2tt1t2（3）固体材料的膨胀系数不是一个固定常数，而是随温度变化而变化的。PVC管的线膨胀系数与温度的关系 热膨胀实质是振动原子的平均位置随温度升高而 改变，导致原子平均间距增大。 用非简谐振动理论解释热膨胀机理。可从以下两 方面解释： （1）原子间力原子间距曲线 （2）原子势能原子间距曲线3.2 热膨胀机理 按照简谐振动理论解释：温度变化只能改变振幅 的大小不能改变平衡点的位置。3.2.1 用作用力的曲线解释质点在平衡位置两侧受力不对称，即合力曲线的斜率不等。当rro时，曲线的斜率

15、较大，斥力随位移增大的很快，所受合力大。当r ro时，曲线的斜率较小，吸引力随位移增大的较慢，所受合力小。如果质点在平衡点两侧受力不对称越显著，温度增大，膨胀就越大，晶胞参数越大。3.2.2 晶体中质点非对称振动势能曲线不是严格对称抛物线。即势能随原子间距的减小，比随原子间距的增加而增长得更迅速。由于原子的能量随温度的增加而增加，结果：振动原子具有相等势能的两个极端位置间的平均位置就漂移到比0K时（ro）更大的值处。由此造成平衡距离的增大。（2） 用势能曲线解释E3(T3)E2(T2)E1(T1)U(r)距离rroABab3.3.1 热膨胀与热容 由于二者引起的机理一致，故变化趋势相同。高温下

16、由于热平衡缺陷，造成点阵畸变，故增大较显著。Al2O3 的比热容、线膨胀系数与温度的关系3.3 热膨胀与其他性能的关系3.3.2 热膨胀与熔点 二者均与结合能有关。结合能越大，则熔点越高，而越小。格留乃申方程反映了这种相反的变化趋势。 Tm =（V TmV0）/ V0常数（C） 其中： Tm熔点； V Tm熔点时的体积； V00K时的体积H2NaClU(r)r离子键势能曲线的对称性比共键键的势能曲线差，所以随着物质中离子键性的增加，膨胀系数也增加。另一方面，化学键的键强越大，膨胀系数越小。3.4 影响热膨胀的因素（1） 化学键型 材 料 线膨胀系数 1/oC106 (0-1000)oC 材 料

17、 线膨胀系数 1/oC106 (01000)oC 金刚石 3.1SiC 4.7BeO 9.0TiC 7.4MgO 13.5SiO2 12ZrO2（稳定化） 10.0 粘土耐火材料 5.5尖晶石 7.6熔融石英玻璃 0.5莫来石 5.3窗玻璃 9.0ZrO2 4.2堇青石瓷 1.1-2.0无机材料的平均热膨胀系数纯金属的平均线膨胀系数10-6 （0100 0C）金属线膨胀系数金属线膨胀系数Li58Si6.95Be10.97Cn17.0B8.0Zn38.7Na71.0Zr5.83Mg27.3K84Al23.8Ti7.14固体材料的热膨胀与点阵中质点的位能有关，而质点的位能由质点间的结合力特性所决定

18、，结合力强，势能曲线深而狭窄，升高同样的温度，质点振幅增加的较少，热膨胀系数小。单质材料 ro(10-10m) 结合能103J/mol 熔点 (oC)l(10-6)金刚石1.54712.335002.5硅2.35364.514153.5锡5.3301.72325.3（2）热膨胀与结合能、熔点的关系（3）热膨胀与温度、热容的关系T/oCV比热容晶格振动加剧引起体积膨胀(V)V、 Cv与温度有相似的规律 结构紧密的固体，膨胀系数大，反之，膨胀系数小对于氧离子紧密堆积结构的氧化物，相互热振动导致膨胀系数较大，约在6810-6/ 0C，升高到德拜特征温度时，增加到 101510-6/ 0C。如：MgO

19、、 BeO、 Al2O3、 MgAl2O4、BeAl2O4都具有相当大的膨胀系数。固体结构疏松，内部空隙较多，当温度升高，原子振幅加大，原子间距离增加时，部分被结构内部空隙所容纳，宏观膨胀就小。如：石英 1210-6 /K ，石英玻璃0.510-6/K（4） 热膨胀与结构的关系晶体垂直C平行C晶体垂直C平行CAl2O38.39.3SiO2(石英)1493Al2O32SiO24.55.7NaAlSi3O8413TiO26.88.3C(石墨)127ZrSiO46.88.3Mg(OH)2114.5CaCO3-625各向异性晶体的热膨胀系数 晶体的各向异性膨胀 各层间的结合力不同引起热膨胀不同。（5）

20、温度变化时发生晶相转变，引起体积膨胀.（g/cm3）：如：单斜ZrO2 四方ZrO2 5.56 6.1 6.27 立方ZrO2 液相27150C11700C23700CZrO2 的差热分析曲线99% ZrO2 ，19500C预烧 1000 1100 1200 1300温度（ oC ） 0 400 800 1200 温度（ oC）1.20.8 0.4 未稳定ZrO2等轴晶型稳定ZrO2ZrO2 的线膨胀系数（%）与温度的关系（6）相变伴随的点阵重构引起附加的L，而 L/ T（7）相组成、合金成分：粗略符合“加和”规则。 ii 3. 5 热膨胀系数的测定关键是如何将微小的L放大？机械放大：利用千分

21、表将将试样伸长量L放大。 如：顶杆式膨胀仪注意事项：减轻振动，到温后等表稳定再读数。光学放大：利用光杠杆，通过光线偏转角度将试样伸 长量L放大。如光学膨胀仪 。 电磁放大：将L转换为V以后放大。如差动变压 器法本院实验室中的热膨胀仪 光杠杆结构示意图3.5.1 光学放大示差光学膨胀仪结构示意图，适于测定临界点3.5.2 光学放大 差动变压器膨胀仪结构示意图 左图：差动变压器原理图； 右图：仪器结构图 3.5.3 电磁放大3. 6 热膨胀的应用 热膨胀分析：组织转变附加的体积效应使膨胀曲线产生拐折。热膨胀法确定钢相变的临界点从膨胀曲线可以确定组织转变临界点：1.取膨胀曲线上偏离单纯热膨胀规律的开

22、始点，即切离点。2.取膨胀曲线上4个极值点a、b、c、d所对应温度作为组织转变临界点Ac1、Ac3、Ar3、Ar13.6.1 钢的固态相变 加热和冷却时碳钢的相变点在Fe-FeC相图上的位置图A1、A3、Acm称为碳钢加热或冷却过程中的相变点。A1 共析钢在加热或冷却中经过PSK线（ A1 ）发生珠光体与与奥氏体之间的互相转变。A3 亚共析钢在加热或冷却中经过GS线（ A3）发生共析铁素体完全溶入奥氏体或先共析铁素体开始从奥氏体中析出的转变。Acm 过共析钢在加热或冷却中经过ES线（ Acm）发生先共析渗碳体完全溶入奥氏体中或者先共析渗碳体开始从奥氏体中析出的转变。 为了与平衡相变点相区别，通

23、常用Ac1、Ac3、 Acm表示钢在实际加热条件下的相变点，而用 Ar1、Ar3、Arcm表示在实际冷却条件下的相变 点。3.6.1 钢的固态相变用作控制开关的双金属片3.6.2 利用膨胀的器件钢铜防止膨胀的器件：精密仪表零件、电子封装器件等。3.6.3 釉面砖中坯、釉膨胀系数的确定四、热传导4.1 定义：当固体材料一端的温度比另一端高时，热量就会从热端自动传向冷端，这个现象称为热传导。为x方向上的温度梯度。 4.2 热传导的微观机理4.2.1 热传导机制声子机制光子机制电子机制4.2.1.1 材料热传导的微观机理气体导热分子间直接碰撞；金属导热自由电子间碰撞；固体导热晶格振动的格波声子碰撞，

24、并且格波分为声频支和光频支两类。4.2.2 声子和声子热导分子碰撞分子与分子之间存在着相互作用力，当两分子离得较远时，分子之间的作用力表现为吸引力，但当两分子接近到一定程度后，分子之间的作用力会改变为排斥力，并随其接近距离的减小，排斥力迅速增加。当两分子接近到一定程度时，排斥力的作用使两分子分开。这种由接近而至排斥分离的过程就是分子的碰撞过程。1.分子有效直径分子在碰撞过程中，两分子质心的最短距离（即发生斥离的质心距离）称为分子有效直径。2.分子运动自由程一个分子在相邻两次分子碰撞之间所经过的路程。3.分子运动平均自由程 任一分子在运动过程中都在不断变化自由程，而在一定的外界条件下，不同物质的分子其自由程各不相同。在某时间间隔内自由程的平均值称为平均自由程 。设Vm为某一分子的平均速度；f为碰撞频率；m为平均自由程 则m=Vm/ff=V m/m 由热力学原理可知：4. 平均自由程的主要因素 温度、压力及分子有效直径是影响分子运动平均自由程的主要因素。当压力一定时，一定物质的分子运动平均自由程随温度增加而增加。当温度一定时，平均自由程m与压力p成反比，压力越小（真空度越高），m越大，即分子间碰撞机会越少。不同物质因其有效直径不同，因而分子平均自由程不同。4.2.3 光子热导4.2.3.1在温度T