化学竞赛讲义第8讲过渡元素

1、 三、ds 区元素一、 ds区元素概述 ds区元素是指元素周期表中的B、B两族元素，包括铜、银、金、锌、镉、汞等6种自然形成的金属元素及两种人工合成元素。 ds区的名称是因为它们的外层电子构型: (n-1)d10s1 (B) 或 (n-1)d10s2 ( B)。ds区元素 从广义的角度看，ds区实际上是d区的一部分，因本区元素次外层(n-1)d轨道已填满电子,而最外电子层构型和s区相同。 所以将此区域元素称为ds区元素。 ds区元素都是过渡金属。但由于其d层电子是全充满，所以体现的性质与其他过渡金属有所不同（比如说最高的氧化态只能达到+3）。 1.物理性质(1) 特征颜色：Cu(紫红)，Ag(

2、白)，Au(黄)(2) 溶、沸点较其它过渡金属低(3) 导电性、导热性好，且AgCuAu(4) 延展性好二、 铜族元素（一）铜族元素的单质2.化学性质(1) 与O2作用碱式碳酸铜 Au、 Ag不与O2发生反应，当有沉淀剂或配合剂存在时，可发生如下反应：所以不可用铜器盛氨水O2银器年久变黑(2) 与酸作用 Cu,Ag,Au不能置换稀酸中的H+（还原性差） 生成难溶物或配合物，使单质还原能力增强 Cu,Ag,Au可溶于氧化性酸（二）铜的重要化合物1、氧化物和氢氧化物 Cu2O（黄或红） CuO（黑） Cu(OH)2（浅兰） 性质：均难溶于水，有颜色。热稳定性：氧化物中CuO、Cu2O稳定性都高，但

3、CuOCu2O 酸碱性：CuO和Cu(OH)2均为两性偏碱性的化合物。如CuO、Cu(OH)2易溶于酸，也能溶于浓的强碱中。 Cu2O特殊：易溶于稀硫酸，并立即歧化： Cu2O+2H+Cu2+Cu+H2O 但与盐酸反应得CuCl白色沉淀： Cu2O+2HCl2CuCl+H2O与氨水的反应：Cu2O和CuO、Cu(OH)2均能溶于氨水。 Cu2O+4NH3+H2O2Cu(NH3)2 + +2OH- 4Cu(NH3)2+O2+8NH3+2H2O 4Cu(NH3)42+（深兰）+4OH- Cu(OH)2+4NH3Cu(NH3)42+2OH-2、盐类：（CuCl、CuCl2、CuSO4）（1）CuCl

4、： 在热浓盐酸中，用Cu粉还原CuCl2，生成黄色CuCl2-，用水稀释得CuCl（白色）： Cu2+Cu+2Cl-2CuCl2 - （土黄） 2CuCl2 - 2CuCl+2Cl- （白） 在有机合成中CuCl用作催化剂和还原剂。 （2）CuCl2： Cu()卤化物中，CuCl2较重要，无水CuCl2为共价化合物，平面链状。棕黄色固体。性质：易溶于水和有机溶剂（如乙醇、丙酮）。配离子互变：Cu(H2O)42+4Cl- CuCl42-+4H2O （浅兰） （黄） 所以CuCl2的浓溶液通常呈黄绿色或绿色。（3）CuSO4： CuSO45H2O 实际为Cu(H2O)4SO4H2O 无水CuSO4

5、为白色粉末，吸水性强，吸水后显兰色，可用于检验有机液体中的水分，也可作干燥剂，从有机液体中除去水分。 CuSO4是制铜盐的重要原料（CuSO4+石灰乳）波尔多液（农药之一） Cu()与单齿配体一般形成配位数为4的正方形构型（dsp2杂化）如Cu(H2O)42+、CuCl42-、Cu(NH3)42+等。 Cu(NH3)42+为深兰色。分析上，根据颜色深浅进行比色分析测Cu的含量。它还能溶解纤维，在所得纤维素溶液中加酸或水时，纤维又可析出，工业上因此用于制人造丝。 Cu()还与一些有机配合剂（如乙二胺）形成稳定的螯合物。3、配合物另：Na2Cu(OH)4可被葡萄糖还原为鲜红色的Cu2O：检验糖尿病

6、：红色为有病，蓝色没有病鲜红色4、Cu(I)与Cu()的相互转化 从Cu(I)结构（3d10）看，Cu(I)是稳定的。但在水溶液中Cu+易歧化，这是由于Cu2+的电荷比Cu+多，半径又小，所以Cu2+的水合热（-2121kJmol-1）比Cu+的（-582kJmol-1）代数值小得多。水溶液中Cu2+比Cu+稳定。 在酸性水溶液中，Cu+易歧化 2Cu+ Cu2+Cu 如何在水溶液中使Cu()向Cu(I)转化？必须有还原剂，降低C(Cu+)，办法是使Cu(I)成为难溶物或难解离的配合物。（1）生成难溶物：（例如在CuCl2溶液中）热盐酸中用Cu作还原剂: Cu2+Cu+2Cl- 2CuCl原因

7、：EA/V Cu2+ (aq) CuCl(s) Cu(s)（逆歧化）若用SO2作还原剂： 2Cu2+SO2+2Cl-+2H2O2CuCl+SO42-+4H+若用KI作还原剂： 2Cu2+4I-2CuI+I2若用CN-作还原剂： 2Cu2+4CN-2CuCN+(CN)2热浓盐酸中用Cu还原CuCl2溶液： Cu2+Cu+4Cl- 2CuCl2 -原因：EA/V Cu2+ CuCl2 - Cu（逆歧化）CuCl2溶液中加CN-至过量， CuCN+(X-1)CN-Cu(CN)X(x-1)- (X=24) （2）生成难解离配合物： 几个重要的化学反应2 Cu2+ + 4 I- = 2 CuI + I2

8、 反应定量而速率快，用于测定铜Pd + 2 CuCl2 + 2 Cl- = PdCl42- + 2 CuCl PdCl42- 是由乙烯生产乙醛的均相催化剂，催化过程中 本身转化为金属钯，可返回体系循环使用Cu(NH3)2+ + CO = Cu(NH3)2(CO)+Cu(NH2CH2CH2OH)2+ + C2H4 = Cu(NH2CH2CH2OH)2(C2H4) 后两个反应都是可逆的，可用于吸收小型氮肥厂原料中残 存的少量CO 和从石油气中分离出乙烯（三）银的重要化合物1、卤化银： AgF易溶，其余难溶； 颜色依次加深； 感光性：2AgX 2Ag+X22、硝酸银：最重要的可溶性银盐，Ag与65%

9、HNO3反应后制得。热稳定性不高 ， Ag+具有氧化性 。3、配合物 常见的Ag（I）的配离子有Ag(NH3)2+、Ag(SCN)2-、Ag(S2O3)23-、Ag(CN)2-，稳定性依次增强。 Ag(NH3)2+有弱氧化性，工业上用它在玻璃或暖水瓶胆上化学镀银： Ag(CN)2 -是镀银电解液的重要成分，在阴极还原为Ag： Ag(CN)2- +eAg+2CN- 氰化法： 粉碎后的精金矿+稀NaCN（0.03%0.2%）溶液处理。 4Au+8CN-+O2+2H2O4Au(CN)2-+4OH- 2Au(CN)2 -+Zn2Au+Zn(CN)4 2-（四）金的提取1.物理性质(1) 熔点低Zn：4

10、19Cd：321Hg：-39 汞是室温下唯一的液态金属(2) 易形成合金黄铜：Cu-Zn汞齐：Na-Hg,Au-Hg,Ag-Hg,Cu-Hg用于提取贵金属汞要在水底下保存。“齐”是我国古代对合金的称呼锌族元素之间易形成合金，它们还易与其他金属形成合金。但铁族金属不形成汞齐，可用铁制容器盛水银。三 锌族元素（一）锌族元素的单质2.化学性质(1) 与O2的作用：（在干燥空气中稳定）潮湿：加热：稳定性下降360470(2) 与S的作用M+S MSZnS(白)CdS(黄)HgS(红，朱砂) (黑，辰砂)(3) 与酸反应(4) 锌与OH-，NH3反应Cd和Hg都不溶于碱（二）锌的重要化合物1、氧化锌和氢

11、氧化锌 ZnO为白色粉末，称锌白，作白色颜料。 ZnO和Zn(OH)2均难溶于水，为两性化合物，溶于碱时形成锌酸盐Zn(OH)42-。 Zn(OH)2还能溶于氨水： Zn(OH)2+4NH3Zn(NH3)42+2OH- 2、氯化锌 无水ZnCl2为白色固体，干法制取。 Zn2+ +H2O Zn(OH)+H+ ZnCl2的浓溶液，由于形成HZnCl2(OH)而使溶液有显著酸性，如6molL-1ZnCl2溶液的pH=1，能溶解金属氧化物： ZnCl2+H2OHZnCl2(OH) Fe2O3+6HZnCl2(OH)2FeZnCl2(OH)3+3H2O 用于焊接工艺中。 若从含水ZnCl2得无水ZnC

12、l2，可将其与SOCl2（氯化亚砜）一起加热：ZnCl2xH2O+xSOCl2ZnCl2+2xHCl+xSO2 ZnCl2主要用作有机工业的脱水剂、缩合剂及催化剂等。 为什么焊接铁皮时，常先用 ZnCl2溶液处理铁皮表面？思考题 ZnCl2 是固体盐中溶解度最大的（110 时每100克水中溶解 333 克 ZnCl2 ）。溶解后在浓溶液中形成配合酸： ZnCl2 + H2O = HZnCl2(OH)该配合酸酸性强得足以溶解金属氧化物 . 例如， FeO + 2 HZnCl2(OH) = Fe ZnCl2(OH)2 + H2O 焊接过程中水分蒸发后，熔物 Fe ZnCl2(OH)2 覆盖金属表面

13、使之不再继续被氧化 ，能保证焊接金属的直接接触 . 3、硫化锌 ZnS是难溶硫化物中唯一呈白色的，可用作白色颜料，它与BaSO4一起共沉淀（用ZnSO4和BaS反应），形成ZnS、BaSO4混合晶体，称“锌钡白”，俗称立德粉，是一种优良的白色颜料。4、配合物Zn2+和氨水、KCN等能形成无色的四配位离子： Zn(NH3)42+ , Zn(CN)42- Zn(CN)42-用于电镀中（三）汞的重要化合物 1、 氧化汞 有红、黄两种变体，都不溶于水，有毒，500分解。汞盐中加碱得黄色HgO： Hg2+2OH-HgO(黄)+H2O Hg(NO3)2受热分解得红色HgO： Hg(NO3)2 2HgO (

14、红)+4NO2+O2HgO是制许多汞盐的原料等。2、氯化汞和氯化亚汞（1）HgCl2（白色）结构：Hg取sp杂化，为共价化合物，直线构型。 物性：熔点较低（280），易升华，故俗名升汞，能溶于水（25，7g/100g水），有毒，稀溶液可杀菌，外科作消毒剂。化性：HgCl2在水中解离度很小。主要以HgCl2形式存在，所以HgCl2称假盐。 HgCl2 HgCl+Cl-水解性：稍有水解，溶液为弱酸性： HgCl2+H2O Hg(OH)Cl+HCl与稀氨水反应： HgCl2+2NH3Hg(NH2)Cl(白)+NH4Cl氧化性：HgCl2在酸性溶液中有氧化性： HgCl2+SnCl2（适量）Hg2Cl

15、2(白)+SnCl4 Hg2Cl2+SnCl2（过量）Hg（黑）+SnCl4 此反应用于鉴定Hg（）或Sn（）。与碱金属氯化物反应： HgCl2+2Cl-HgCl42-，可使HgCl2溶解度增大。（2）Hg2Cl2 结构：直线构型ClHgHgCl。性质：物性：白色固体，难溶于水，少量无毒，略甜，故称甘汞。化性：见光分解；Hg2Cl2 HgCl2+Hg， 因此应保存于棕色瓶中。与氨水反应： Hg2Cl2+2NH3Hg(NH2)Cl(白)+Hg(黑)+NH4Cl 故沉淀为灰色，与HgCl2的反应不同，可用于鉴定Hg(I) 。氧化性： E(HgCl2/Hg2Cl2)=+0.63V E(Hg2Cl2/

16、Hg ) =+0.268V3、硝酸汞和硝酸亚汞物性：都易溶于水。化性：水解性：都水解，生成碱式盐：2Hg(NO3)2+H2OHgOHg(NO3)2（白）+2HNO3Hg2(NO3)2+H2OHg2(OH)NO3（淡兰）+HNO3 与KI的反应： Hg(NO3)2+2KI（适量）HgI2（桔红色）+2KNO3 HgI2 +2I-(过量) HgI42-(无色) Hg2(NO3)2+2KI（适量）Hg2I2（浅绿色）+2KNO3 Hg2I2+2I-(过量) HgI42-+Hg（黑）与氨水的反应 2Hg(NO3)2+4NH3+2H2OHgONH2HgNO3（白） +3NH4NO3 2Hg2(NO3)2

17、+4NH3+4H2OHgONH2HgNO3（白） +Hg（黑）+3NH4NO3受热分解：Hg2(NO3)2 2 HgO+2NO2 在空气中：Hg(NO3)2稳定，Hg2(NO3)2被空气氧化：2Hg2(NO3)2+O2+4HNO34Hg(NO3)2+2H2O与Hg的反应：Hg2(NO3)2不反应，Hg(NO3)2则可被Hg还原：Hg(NO3)2+HgHg2(NO3)2 所以在Hg2(NO3)2液中加入少量Hg，可避免被空气中氧气氧化。4、配合物 Hg(I)形成配合物倾向较小。 Hg(II)易和CN-、SCN-、Cl-、Br-、I-离子均生成ML42-配离子。 Hg2+2I-HgI2(红色)+2

18、I-HgI42- HgI42-与强碱混合后叫奈氏试剂，用于鉴定NH4+、Hg2+离子。 HgS不溶于HNO3可溶于王水，也可溶于浓的硫化钠生成HgS22-。5、Hg(II)和Hg(I)的相互转化 存在下列平衡:Hg2+HgHg22+K120 因平衡常数不大，改变条件可以相互转化。 Hg22+2OH- Hg+HgO+H2O Hg22+H2S Hg+HgS+2H+Hg2(NO3)2+2NH3 Hg+HgNH2NO3+NH4NO3 Hg22+4I- HgI42-+Hg 为什么氯化亚汞分子式要写成 Hg2Cl2而不能写成 HgCl ？ Hg 原子电子构型为5d106s2. 若氯化亚汞分子式写成HgCl

19、，则意味着在氯化亚汞的分子中, 汞还存在着一个未成对电子, 这是一种很难存在的不稳定构型；另外,它又是反磁性的, 这与 5d106s2 的电子构型相矛盾. 因此, 写成 Cl Hg Hg Cl 才与分子磁性一致，试验证明其中的汞离子是Hg-Hg2+, 而不是Hg+. 这一结论已经通过很多实验方法证明.思考题如何能促进反应 Hg22+(aq) = Hg(l) + Hg2+(aq) 向右进行 ？思考题 由于该反应的平衡常数很小，意味着平衡易于向两个方向移动，故只有在 Hg 22+离子的溶液中加入 Hg 2+ 离子的沉淀剂如 OH -, NH3, S2-,CO32-等或配合剂如 I -, CN -等

20、时，上述反应才向右进行, 如：Hg 22+ + 2 OH - HgO + Hg + H2O Hg 22+ + H2S HgS + Hg + 2 H+ Hg 22+ + 4 I - HgI42- + Hg 四、f 区元素f 区元素在周期表中的位置 (n-2)f014(n-1)d01ns2镧系元素的原子(离子)半径,随着原子序数增大而缩小。LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuAcThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr (一) 镧系收缩:4f76s24f146s24f71. 特点原子半径缩小缓慢，相邻元素递减1pm，总的缩小 约14pm。2. 后果（1） Y3

21、+半径88pm落在Er3+88.1pm附近，Y进入稀土元素。 Sc半径接近Lu3+，常与Y3+共生，Sc也成为稀土元素。 Zr(IV) Nb(V) Mo(VI) 80pm 70pm 62pm Hf(IV) Ta(V) W(VI) 79pm 69pm 62pm（2） Zr与Hf、Nb与Ta、Mo与W三对元素半径十分接近、化 学性质十分相近，常伴生在一起，难以分离。（二） f 区元素的氧化态Ln系： +3为特征氧化态 Ce：4f15d16s2 Tb ：4f96s2 Eu：4f76s2 Yb：4f146s2Ac系元素 的氧化态呈多样性，这是Ac系与Ln系的不同之处。Ce、Tb可以呈现+4价 Eu、Y

22、b可以呈现+2价（三） 镧系元素颜色La3+ 无 Lu3+Ce3+ 无 Yb3+Pr3+ 绿 Tm3+Nd3+ 淡红 Er3+Pm3+ 粉红、粉黄 Ho 3+Sm3+ 黄 Dy3+Eu3+ 无 Tb3+Gd3+ 无 Gd3+ff 跃迁引起（四）镧系元素重要化合物 1 氢氧化物Ln3+: 4fn5s25p6 。 硬酸，与F O2硬 碱结合稳定； 半径大，配位数为612。镧系元素属典型的金属，能同与周期表中大多数非金属成键。 Ln()的盐溶液中加入NaOH或NH3H2O皆可沉淀Ln(OH)3 ，它是一种胶状沉淀。Ln(OH)3为离子型碱性氢氧化物，随着离子半径的减小，其碱性愈弱，总的来说，碱性比C

23、a(OH)2弱，但比Al(OH)3强。 Ln(OH)3受热分解为LnO(OH)，继续受热变成Ln2O3。 Ln(OH)3 LnO(OH) Ln2O3 Ce(OH)4为棕色沉淀物，溶度积很小（Ksp=41051），使Ce(OH)4沉淀的pH为 0.71.0 ， 而使Ce(OH)3沉淀需近中性条件。如用足量的H2O2（或O2、Cl2、O3等）则可把Ce()完全氧化成Ce(OH)4，这是从Ln3+中分离出Ce的一种有效方法。La(OH)3 Lu(OH)3酸性增大Ksp: 109 1024 沉淀pH: 7.82 6.30 镧系元素的强酸盐大多可溶, 弱酸盐难溶，如：氯化物、 硫酸盐、 硝酸盐易溶于水；

24、 草酸盐、 碳酸盐、氟化物、磷酸盐难溶于水。LnOCl+HCl+5H2OLn2O3+C+Cl2 LnCl3+COLn2O3+NH4Cl LnCl3+NH3+H2OLn2O3+SOCl2 LnCl3+SO2 LnCl36H2O = Ln2(C2O4)3 Ln2O3 +CO+CO2 要得到无水氯化物,要HCl气流加热2 盐类3 氧化态为+4和+2的化合物 铈(Ce)、镨(Pr)、铽(Tb)、镝(Dy)都能形成+4氧化态的化合物，其中以四价铈的化合物最重要。四价铈化合物既能存在于水溶液中，又能存在于固体中。四价均是强氧化剂。 2CeO2+8HCl = 2CeCl3 + Cl2 + 4H2O2CeO2

25、 + 2KI + 8HCl = 2CeCl3 + I2 + 2KCl + 4H2O 钐(Sm)、铕(Eu)和镱(Yb)能形成+2氧化态化合物，Sm2+, Eu2+, Yb2+具有不同程度的还原性，铕（）盐的结构类似于Ba, Sr相应的化合物，如EuSO4同BaSO4结构相同，难溶于水。 Ce () 和 Eu() 的化合物 Ce () ， 铈量法优点：Ce(SO4)2 2(NH4)2 SO4 2H2O易制、易提纯、可直接配用，可在 HCl 介质中滴定(KMnO4法不行），无副作用. Eu () ，这里 Eu(OH)2 沉淀的 pH 较 Ln(OH)3 高得多, 分离后的溶液中加入 BaCl2 和

26、 Na2SO4，可使 EuSO4 和 BaSO4 共沉, 用稀 HNO3 洗, 沉淀中 Eu2+Eu3+(aq). Eu2+在空气中不稳定.2 Eu3+ (aq) + Zn(s) 2Eu2+ (aq) + Zn2+ (aq) 碱度法 4 Ce(NO)3 + O2 + 2 H2O 4 Ce (OH)4 pH=0.71.0（五） 分离 1. 氧化还原法：Ln3+Ce3+H2O2或O2Ln3+Ce4+pH=0.71.0Ln3+Ce(OH)4Ln(OH)3 Ln3+Eu3+Zn-HgLn3+Eu2+NH3H2ONH4ClLn(OH)3 Eu2+分离控制pH=572. 离子交换法: Ln系元素常伴生一起, 难以分离，可用离子交换法Ln3+(ag)+3RSO3H (RSO3)3Ln + 3H+(ag)（1）树脂的吸附 多用强酸性阳离子交换树脂（RSO3H）： 金属离子与树脂基团之间的作用与金属离子的电荷和离子的水合半径有关。 （2）淋洗 淋洗液通常是含有配合剂的溶液（如EDTA、柠檬酸、乙酸铵、苹果酸等）。利用配合剂与Ln3+形成配合物的能力不同，可以使它们陆续解吸，从而达到有效分离。 3. 溶剂萃取法 溶剂萃取分离法是指含有被分离物质的水溶液与互不混溶的有机溶剂接触，借助于萃取剂的作用，使一种或几种组分进