质谱中主要离子以及用途

1、关于质谱中的主要离子及用途第一张，PPT共四十页，创作于2022年6月四、碎片离子 来源： 分子离子具有过剩的能量，很容易经过裂解生成碎片离子（fragment ion）。 生成的碎片离子可再次裂解，生成质量更小的碎片离子。在裂解的同时，可能发生重排反应，所以，在化合物的质谱中，常可以看到许多碎片离子峰。 用途： 碎片离子用于帮助推测化合物的结构。第二张，PPT共四十页，创作于2022年6月 单分子反应 质谱仪处于110-4Pa真空情况下，分子间的碰撞及反应可以忽略，所以有机质谱的主要反应为单分子反应。 反应的官能团： 杂原子：孤对电子，易被电离。 电子：较易电离。第三张，PPT共四十页，创作

2、于2022年6月2. 初级碎裂与次级碎裂 分子离子具有过剩的能量会自行碎裂初级碎裂。分为简单断裂和重排。由简单断裂或重排产生的离子进一步碎裂就是次级碎裂。 第四张，PPT共四十页，创作于2022年6月3. 开裂的表示方法（1）均裂 每个碎片各带走一个电子，用单箭头 表示一个电子的转移过程。 （2）异裂 两个电子均被一个碎片带走，用双箭头 表示两个电子的转移。 (3)半异裂 已电离的键开裂：第五张，PPT共四十页，创作于2022年6月五、 常见的裂解类型 简单断裂、重排和复杂裂解（一）简单断裂 只有一根化学键断裂，产生一个自由基和一个正离子的裂解。产物是分子中原来已经存在的结构单元。 产物的质量

3、数均为奇数（不含奇数N）。 1.自由基引发的裂解（均裂） 自由基有强烈的电子配对倾向从而引发分裂，在位导致原键的断裂，生成新键。这一过程称为裂解。第六张，PPT共四十页，创作于2022年6月CYCYCYCY通式实例RR第七张，PPT共四十页，创作于2022年6月20306070405080901003044m/zCH3(CH2)9CH2NH2M=157含杂原子和键的化合物易发生此裂解， 生成带重键的正离子和游离基。CH2=NH2+ + C10H21 m/z=30第八张，PPT共四十页，创作于2022年6月第九张，PPT共四十页，创作于2022年6月失去较大基团的可能性最大。裂解的经验规律第十张

4、，PPT共四十页，创作于2022年6月2.由正电荷引发的i（）裂解（异裂） 裂解过程是由于正电荷诱导、吸引一对电子（成键电子）而发生的。 生成新的正电离子和自由基或中性分子。进行i断裂的顺序为：卤素O、SN、C.通式第十一张，PPT共四十页，创作于2022年6月 i过程和过程在一个结构中可以同时发生，具体哪种产物占优势，主要由反应物和产物的结构决定。说明实例第十二张，PPT共四十页，创作于2022年6月3.断裂（半异裂）不含杂原子、没有键时，发生断裂：正己烷第十三张，PPT共四十页，创作于2022年6月（二）重排 重排同时涉及至少两根键的变化，既有键的断裂也有键的生成。 重排产生了在原化合物中

5、不存在的结构单元离子。 重排产生的离子特征：质量是偶数（无奇数N）。 McLafferty 重排 逆DielsAlder反应（RDA） 含有杂原子的重排 双重重排 其他重排第十四张，PPT共四十页，创作于2022年6月1. McLafferty （麦氏）重排 又称H过程，是氢的重排过程，最常见的是由游离基引发，通过六元环过渡的重排。分子中有不饱和键和H。通式条件第十五张，PPT共四十页，创作于2022年6月m/z 86, 90第十六张，PPT共四十页，创作于2022年6月 这种裂解前发生氢重排的过程在有机质谱中极为普遍。 偶电子离子通过正电荷也可以引发。也可以有四元环过渡态等。此过程产生的离子

6、若仍然满足重排条件，可以再次发生重排。如：注释第十七张，PPT共四十页，创作于2022年6月2.含有杂原子的重排 含有杂原子的化合物若空间结构允许，同样也可以发生rH重排：第十八张，PPT共四十页，创作于2022年6月 在醇类化合物的质谱中经常可见到经脱水重排而生成的碎片离子峰。 醇类化合物的分子离子峰相对丰度很小，有的甚至不出现分子离子峰，见到的往往是脱水后生成的碎片离子。 M1828 m/z第十九张，PPT共四十页，创作于2022年6月脂环醇也可发生1，3位或1，4位脱水。如：含有N原子的化合物：第二十张，PPT共四十页，创作于2022年6月取代苯类化合物：含有卤原子的化合物： 卤代烃也可

7、以发生1，2位或1，3位的脱卤化氢重排。第二十一张，PPT共四十页，创作于2022年6月 含有氯原子的化合物还可以发生基团重排，失去自由基，产生偶数电子的离子环状化合物。 长链氯代烷有m/z91和93峰，长链溴代烷出现mz135和137峰： 第二十二张，PPT共四十页，创作于2022年6月3.逆DielsAlder反应（RDA） 当分子中存在含一个键的六元环时，可发生RDA反应。第二十三张，PPT共四十页，创作于2022年6月第二十四张，PPT共四十页，创作于2022年6月 有些邻位二取代的芳香化合物也会发生类似于RDA的重排开裂。如：第二十五张，PPT共四十页，创作于2022年6月4. 其他

8、重排开裂 酚类及带有桥羰基的芳香类化合物易通过重排开裂而脱去CO。如：第二十六张，PPT共四十页，创作于2022年6月5.双重重排 双重氢重排是多个键发生断裂，脱去一个游离基，同时有两个H发生迁移的开裂。 1）醇部分含两个碳以上的酯和碳酸酯如：第二十七张，PPT共四十页，创作于2022年6月例如碳酸甲正丙酯又如乙酸正丁酯：11877第二十八张，PPT共四十页，创作于2022年6月用途： 根据双重重排的离子可以判断酯中酸部分的结构。 根据mz61或89，可知该试样是乙酸酯或丁酸酯，因为离子（b）的mz为61n14。第二十九张，PPT共四十页，创作于2022年6月2）相邻的两个C原子上有适当取代基

9、的化合物。例如乙二醇，其质谱中mz33的峰强度很大，这是双重重排产生的。在这个过程中有两个四元环迁移状态发生协调开裂：第三十张，PPT共四十页，创作于2022年6月（三）复杂裂解 复杂裂解过程，可以用上述基本碎裂过程的组合来描述。即一个化合物的碎裂是一个串联的过程，在初次碎裂之后，形成的碎片离子仍可按上述这些过程发生进一步裂解。裂解i裂解第三十一张，PPT共四十页，创作于2022年6月 饱和环状烃类易通过重排经两次开裂才能掉下碎片，脱去烯烃。如：2-甲基环己醇：第三十二张，PPT共四十页，创作于2022年6月溴环己烷环己胺衍生物：第三十三张，PPT共四十页，创作于2022年6月六、影响离子开裂

10、的因素 通过以上学习我们已经知道，母离子可以通过几种不同的方式进行开裂，生成不同的碎片离子。 由于不同方式开裂的难易程度不同，造成了碎片离子峰的相对丰度也有区别。 把容易进行的开裂称为优势开裂，由优势开裂生成的碎片离子相对丰度较大。第三十四张，PPT共四十页，创作于2022年6月1.化学犍的相对强度 键能小的共价键优先开裂。 如，Br-CH2-I中，键能小的C-I键更易断裂失去I而形成离子。 CH3-CH2-CHBr-CH3含有C-H，C-C，C-Br等键，键能最小的C-Br键优先开裂，在其质谱中（mz57）为基峰。第三十五张，PPT共四十页，创作于2022年6月2.碎片离子的稳定性 能够形成相对稳定的碎片离子的开裂是优势开裂。（1）有-电子的化合物，较易生成相对稳定的碎片离子。 如正丁苯极易通过i-开裂生成苄基离子。第三十六张，PPT共四十页，创作于2022年6月 丁烯，也容易发生开裂.mz41的离子峰为强峰。（2）含有杂原子的化合物，也容易生成相对稳定的碎片离子。第三十七张，PPT共四十页，创作于2022年6月这类化合物的开裂方式可用通式表示为：式中YN，S，O，X等杂原子有使正电荷稳定的能力，其次序为：NSOX。第三十八张，PPT共四十页，创作于2022年6月（3）有分支的化合物，容易在取代基最多的碳原子处开裂，