YQT622015烟用纸张中可释放特定芳香胺的偶氮染料的测定气相色谱质谱联用法

1、YQ中国烟草总公司企业标准YQ/T622015烟用纸张中可释放出特定芳香胺的偶氮染料的测定气相色谱-质谱联用法DeterminationofazocolorantswliichmayreleasecertainaromaticaminesinpapersforcigaretteGaschromatography-massspectrometrymethod2015-02-06发布2015-03-01实施中国烟草总公司发布冃IJ吕本标准按照GB/T11-2009和GB/T200014-2001给出的规则起草。本标准由中国烟草总公司提出。本标准起草单位：湖南中烟工业有限贵任公司、国家烟草质量监督检

2、验中心、广东中烟工业有限贵任公司、上海烟草集团有限责任公司、红塔烟草（集团）有限贵任公司。本标准主要起草人：罗嘉、刘姜瑾、任建新、穆小丽、杜文、龚淑果、金勇、李中皓、唐纲岭、李峰、吴达、陆舍铭、杨飞、王华、王嘉乐。烟用纸张中可释放出特定芳香胺的偶氮染料的测定气相色谱-质谱联用法1范围本标准规定了烟用纸张中可释放出21种特定芳香胺的偶氮染料的气相色谱-质谱联用测定方法。本标准适用于卷烟条包装纸、盒包装纸、框架纸、接装纸和内衬纸。其它烟用纸类材料亦可参考使用。2规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注口期的引用文件，仅注口期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（

3、包扌舌所有的修改单）适用于本文件。GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法3原理试样剪碎后置于密闭容器内，在70C的缓冲液H=6）中用连二亚硫酸钠还原试样中的偶氮染料。将还原裂解产生的芳香胺随水相倒入硅涣土柱，再用叔丁基甲瞇洗脱。用氮吹浓缩仪浓缩用于洗脱的叔丁基甲醯，用气相色谱-质谱进行测定，内标法定量。4试剂与溶液除特别要求以外，均应使用分析纯或以上级别试剂。4.1水，GB/T6682,级。4.2叔丁基甲醛。4.3连二亚硫酸钠（纯度$85%）。4.4柠檬酸。4.5氢氧化钠。4.6浓盐酸（质量分数37%）o4.7无水硫酸钠（使用前于马北炉中550C烘干燥器中冷却备用）。4.8内标物（纯度均

4、99%）奏d8、2,4,5-三氯苯胺、蔥-dlOo4.9标准物（纯度均299%）邻甲苯胺、2,4-二甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺、邻氨基苯甲醛、对氯苯胺、2-甲氧基-5-甲基苯胺、2,4,5.三甲基苯胺、4-氯邻甲苯胺、2,4-二氨基甲苯、2,4-二氨基苯甲艇、2泰胺、4-氨基联苯、4,4,二氨基二苯醯、联苯胺、4,4，-二氨基二苯甲烷、3,3,-二甲基4,4,-二氨基二苯甲烷、33-二甲基联苯胺、4,4，-二氨基二苯硫瞇、33-二氯联苯胺、33-二氯4,4，-二氨基二苯甲烷、33.二甲氧基联苯胺、苯胺、对苯二胺。4.10连二亚硫酸钠溶液称取20.0g连二亚硫酸钠（43）,溶于100mL水（4

5、.1）中，得到浓度为200mg/inL的连二亚硫酸钠溶液。即配即用。4.11柠檬酸缓冲液分别称取12.526g柠檬酸（44）和6.320g氢氧化钠（4.5）,溶于lOOOrnL水（41）中，得到浓度为006mol/L、pH=6.0的柠檬酸缓冲液。4.12盐酸溶液量取8.3mL浓盐酸（46）,用水（41）稀释至100mL,得到浓度为1mol/L的盐酸溶液。4.13氢氧化钠溶液称取40g氢氧化钠（4.5）,精确至O001g,溶于100mL水（41）中，得到浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液。4.14内标工作溶液分别准确称取每种内标物（48）0005g,精确至00001g,用叔丁基甲艇（4.2）溶解并

6、定容至100mL棕色容量瓶中，混匀，得到浓度为50ng/mL的内标工作溶液。0C4C条件卞密封保存，有效期1个月。取用时应平衡至室温。4.15混合标准储备液分别准确称取每种标准物（49）0.01g，精确至0.0001g,用叔丁基甲醋（4.2）溶解并定容至100mL棕色容量瓶中，混匀，得到浓度为lOOpg/mL的混合标准储备液。即配即用。16标准工作溶液根据样品需要配制合适浓度的系列标准工作溶液。应以叔丁基甲瞇（4.2）为溶剂，采用混合标准储备液（4.15）和内标工作溶液（4.14）桶释制备系列标准工作溶液。推荐如卞配制方法:分别准确移取O.lmL、0.5mL.1.0mL.2.0mL、5.0mL

7、混合标准储备液（415）于5个10mL棕色容量瓶中，加入0.5mL内标工作溶液（4.14）,用叔丁基甲醛（42）定容，即得系列标准工作溶液，配制的系列标准工作溶液中各芳香胺的含量分别为10ng.50ng.100200ng.500|igo即配即用。5仪器设备常用实验仪器以及下述各项。5.1气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）,具有选择离子检测（SM）功能。2分析天平，感量为0.0001go5.3恒温水浴。5.4氮吹浓缩仪。5.5硅浹土固相萃取柱，玻璃柱或聚丙烯柱；规格为200mm（长度）x25mm（内径）,装填时，先在底部垫少许玻璃棉，然后加入20g硅浹土，轻击萃取柱，使装填紧密。注：5.5可宜接

8、采用商品化的偶氮专用固相萃取柱。5.6045um有机滤膜。7锥形瓶，具磨I】塞，规格为50mL、100mL。6分析步骤1样品前处理6.1.1还原反应将样品剪成5mmx5mm左右的碎片，混合均匀。称取lg样品，精确至0.0001g,置于50mL锥形瓶（57）中，加入15mL预热至（702）匸的柠檬酸缓冲液（4.11）,加塞振荡使液体浸透样品，于（702）C水浴中放置30min；加入连二亚硫酸钠溶液（4.10）3mL,（702）C水浴中反应30min后，将锥形瓶移入冰水浴中于2min内冷却至室温。6.1.2萃取在反应后的体系中加入0.5mL内标溶液（414）,将锥形瓶中的液体倒入硅浹土固相萃取柱（

9、5.5）,静置15mine分别用20mL叔丁基甲醯（42）清洗锥形瓶中的固体残渣4次，清洗液倒入硅浹土固相柱（5.5）中，用100mL锥形瓶（5.7）接取萃取液。在萃取液中加入约5g无水硫酸钠（4.7）,加塞振摇后静置30mine6.1.3浓缩将萃取液倒入浓缩瓶，用5mL叔丁基甲醯（4.2）洗涤锥形瓶中的无水硫酸钠2次，洗液一并倒入浓缩瓶中。加入0.1mL盐酸溶液（4.12）,振荡混匀，于35C氮吹浓缩至1mL,加入OlmL氢氧化钠溶液（413）,振荡后静置lmin,取上层清液经045urn有机滤膜过滤（5.6）后，进行GC-MS分析。6.2空白实验不加样品，重复6丄161.3步骤，进行GC-

10、MS分析。6.3仪器条件6.3.1气相色谱条件色谱柱：弹性毛细管柱，固定相为（50%苯基）-甲基聚硅氧烷，规格为30m（长度）x025mm（内径）x0.25luti（膜厚）。进样口温度：280C。载气：氨气（纯度99.999%）,恒流流速：进样量：lpL,分流进样，分流比为10:1。升温程序：初始温度50C,保持1min；以5C/min的速率至280C,保持8min6.3.2质谱条件传输线温度：280C。电离方式：电子轰击源（EI）。电离能量：70eVo离子源温度：230Co四极杆温度：150C。测定方式：选择离子监测方式（SM）扫描。溶剂延迟：8min。6.4标准工作曲线绘制用气相色谱-质谱

11、联用仪测定系列标准工作溶液（4.16）,以各标准工作溶液中21种芳香胺定量离子的面积与内标峰的定量离子面枳比值为纵坐标，以各标准工作溶液中21种芳香胺的含量为横坐标，绘制21种芳香胺的标准工作曲线，标准工作曲线相关系数R20.998o每次实验均应制作标准工作曲线，每20次样品测定后应加入一个中等浓度的标准工作溶液，如果测得的值与原值相差超过10%,则应重新进行标准工作曲线的制作。6.5样品测定按照仪器测试条件（63）测定样品，每个样品重复测定两次。同时每批样品做一组空白，结果计算时应扣除空白值。若待测试样溶液的含量超出标准工作曲线浓度范闱，则应根据样品实际含屋重新配制合适浓度的系列标准工作溶液

12、后进行测定。注：邻氨基偶氮甲苯经木方法被分解并检测为邻甲苯胺。5-硝基邻甲苯胺经木方法被还原并检测为2,4-氨基甲苯。4-氨基偶氮苯经木方法彼分解为苯胺和对苯二胺，若样品中同时检测出苯胺和对苯二胺，应按照YQ/T63-2015的方法重新检测4-氨基偶氮苯。7定性确证在63仪器条件下，试样待测液和标准品的选择离子色谱峰应在相同保留时间处（0.2min）出现，并且对应质谱碎片离子的质荷比与标准品一致，其丰度比与标准品相比应符合：相对丰度50%时，允许10%偏差：相对丰度20%50%时，允许15%偏差；相对丰度10%20%时，允许20%偏差；相对丰度W10%时，允许有50%偏差，此时可定性确证目标分

13、析物。21种芳香胺标准物质及内标物的保留时间、定性离子和定量离子参见附录A。系列标准工作溶液的气相色谱-质谱选择离子色谱图和典型样品的气相色谱-质谱选择离子色谱图示例参见附录8结果的计算与表述芳香胺对内标物的校正因子按式（1）计算：A.xnif=-（1）Ax1皿式中：f芳香胺对内标物的校正因子；As标准工作溶液中内标物的峰面积；1A标准工作溶液中芳香胺1的质量，单位为微克（kig）:A标准工作溶液中芳香胺1的峰面积；ms标准工作溶液中内标物的质量，单位为微克（ng）：样品中芳香胺的含量按式（2）计算：CAxnxf1-AxS式中：G-试样中芳香胺1的含量，单位为亳克每千克（mg/kg）；A-试样

14、溶液中芳香胺1的峰面积；ms试样中内标物1的质量，单位为微克（Rg）:f芳香胺对内标物的校正因子；As试样中内标物的峰面积；S试样的质量，单位为克0）。以两次平行测定结果的算术平均值为最终测定结果，精确至01mg/kgo当平均值大于等于5.0mg/kg时，两次测定值之间相对平均偏差应小于10%；当平均值小于5.0mg/kg时，两次测定值之间绝对偏差应小于10mg/kgo9回收率、检出限和定量限本方法的回收率、检出限和定量限结果见附录Co10试验报告试验报告应说明：识别被测样品需要的所有信息；参照本标准所使用的试验方法；检测结果，包括各单次测定结果及其平均值;与本标准规定的分析步骤的差异；在检测

15、中观察到的异常现象；试验日期：试验人员。附录A(资料性附录)标准物及内标物定量离子与辅助离子标准物及内标物定量离子与辅助离子见表A.lo表A.1标准物及内标物定量离子与辅助离子序号保留时间min名称CASNo.定呈离子.辅助离子及其丰度比内标拿10150苯胺62-53-393:66(100:27)蔡dSCAS：1146-65-2岀峰时间：15463定量离子：136112.797邻甲苯胺95-53-4106:77(100:13)n15.28S?,4二甲基苯胺95-68-1121:106(100:61)315404?,6二甲基苯胺87-62-7121:106(100:65)416369邻氨基苯甲艇

16、90-04-0123:108(100:94)517.1S9对氯苯胺106-47-S127:92(10012)6187142,4,5-三甲基苯胺137-17-7135:120(100:91)7188272-甲氧基-5-甲基苯胺120-71-S122:137(100:S2)8197854-氯邻甲苯胺95-69-2141:106(100:78)20219对苯二胺106-53-0108:S0(100:28)923.616?,4二氨基甲苯95-80-7122:94(100:15)1026179?,4二氨基苯甲醛615-05-4123:138(100:70)2,4$三氯苯胺CAS：636-30-6岀峰时间

17、：26030定量离子：1951127.5702蔡胺91-59-8143:115(100:34)1232.1114-氨基联苯92-67-1169:141(100:7)恿dl0CAS：1719-06-8岀峰时间：32052定量离子4、二氨基二苯醛101-80-4200:10S(100:29)14410544,弘二氨基二苯甲烷101-77-9198:106(100:34)1541.1S8联苯胺92-87-5184:92(100:11)1643.8393,3、二甲基4,4、二氨基二苯甲烷S38-8S-0226:211(100:67)174422933二甲基联苯胺119-93-

18、7212:106(100:13)18463014,弘二氨基二苯硫瞇139-654216:184(100:42)19465273,3、二氯联苯胺91-94-1252:126(100:15)204661833-二氯-4,4、二氨基二苯甲烷101-14-4231:266(100:64)2147.0043,3二甲氧基联苯胺119-90-4244:201(100:42)注1邻氨基偶氮甲苯97-56-3注25-硝基邻甲苯胺99-55-8【注34-氨基偶氮苯60-09-3注1：邻氨基偶氮甲苯经木方法被分解并检测为邻甲苯胺。注2：5-硝基邻甲苯胺经木方法被还原并检测为2,4-二氨基甲苯。注3：4-氨基偶氮苯经

19、木方法被分解为苯胺(*)和对苯二胺(*),若样品中同时检测出苯胺和对苯二胺，应按照YQ/T63-2015的方法重新检测4氨基偶氮苯。YO/T62-2015附录B（资料性附录）色谱图示例B.1标准工作溶液色谱图标准工作溶色谱图见图B1。4liairlfri*GQODO-_呦80-350030-和080zoodo-为080-他80-waso50030-1000SUJJU1一邻甲苯检224二甲基苯甌3-2Q二甲基苯烁4一邻氮基苯甲陆5对乞苯检62中筑脸5甲垦苯悅72,4,三甲堆苯胺：8T氮邻T*K:9一2护二氮堆甲苯：102,4二氮基苯甲絶11一2奈瓶12-4氨基联苯：134,4，二氮堆二苯陆14一4护二氮軀二苯甲烷5联苯胺：1633二甲基4严二氨基二苯甲烷733二甲基联苯胺：187，仁二氨堆二苯硫陆1933二软联苯瓶2033二埶4严二氮基二苯甲烷：2133二甲氣垦联*BS:T一苯恥-2对苯二胺.ISTD1芜曲（内标：ISTD22再,三赧苯胺（内标）:ISTD3-d!0（内标图B.1标准工作溶液色谱图YO/T62-2015t/nin45.03B.2典型样品色谱图典型样品色谱图见图B.2。YO/T62-2015t/nin45.03YO/T62-2015t/nin45.0340X00-35OXHf30KO