【实用】硫酸锰衍生产品研发生产市场可行性研究报告

1、 硫酸锰衍生产品研发生产市场可行性研究报告硫酸锰 Mn S04 市场调研报告目录第一章 第一节 第二节 A/c -第二早 第三章 第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 第四章 第五章 第六章 第七章 第一节硫酸锰Mn SO4概述硫酸锰Mn SO4定义硫酸锰Mn SO4概述硫酸锰Mn SO4技术发展趋势硫酸锰Mn SO4国内外市场综述硫酸锰Mn SO4市场状况分析及预测硫酸锰Mn SO4产量分析及预测硫酸锰Mn SO4需求量分析及预测硫酸锰Mn SO4产供需状况分析及预测硫酸锰Mn SO4价格分析硫酸锰Mn SO4进出口状况分析国内硫酸锰Mn SO4 生产厂家介绍 国内硫酸锰Mn SO

2、4 拟建及在建项目 硫酸锰MnSO4 经销商国外硫酸锰MnSO4 市场分析概述第二节亚洲第三节欧盟第四节北美自由贸易区第八章国外硫酸锰MnS04 生产商进口商概述硫酸锰MnS04市场调研报告第一章第一节概述定义硫酸锰 MnS04(Manganese sulfate)是一种浅粉红色单斜晶系细结晶，相对密度2.95。易溶于水，不溶于乙醇。硫酸锰 MnS04加热到200 C以上开始失去结晶水，约280 C时失去大部分结晶水，700 C时成无水盐熔融物，850 C时开始分解，因条件不同而放出三氧化硫、二氧化硫或氧气，残留黑色的不溶性四氧化三锰约在 1150 C完全分解。硫酸锰 Mn SO4 的CAS

3、NO : 10034-96-5，其分子式 Mn SO 4 HO，分子量169.01，其化学分子结构式如下：Mn叫*0 -S 0*第二节概述硫酸锰MnSO4是重要的微量元素肥料之一，可用于作基肥、浸种、拌种、追肥及叶面喷洒，能促使作物生长、增加产量。在畜牧业和饲料业中，用作饲料添加剂，可使牲畜和家禽发育良好，并有催肥效果。硫酸锰MnSO4也是加工油漆、油墨催干剂萘酸锰溶液的原料。合成脂肪酸时用作催化剂。此外，硫酸锰MnSO4还可用作造纸、陶瓷、印染、矿石浮选、电解锰的生产原料及制造其他锰盐的原料目前，我国执行的工业级和饲料级硫酸锰MnS04产品质量国家标准分别如下:工业级：规格（颗粒状粉状态）：

4、GB1622 86硫酸锰 Mn S04 （MnSO 4 HO ） 98 %水不溶物w 0.05 %铁（Fe） 0.004 %颗粒规格6 10目10 50目氯化物（Cl ） 0.004 %PH 值 5.0 7.0用途：主要作用于油墨、油漆的催干剂、合成脂肪酸的催化剂、制造锰化合物、电解金属锰及氧化锰染色、印染、造纸、陶瓷涂料、医药工业等。饲料级：规格（颗粒状粉状态）：GB8253 87硫酸锰 Mn SO4 （MnSO 4 HO ） 98 %铅（Pb ） 0.0015%锰（Mn ）31.8 %砷（As） 0.0005%水不溶物 0.05颗粒规格6 10目10 50目用途：主要用于饲料添加剂，植物合

5、成叶绿素的催化剂，使生长良好，增加收获第二章技术发展趋势高效节能硫酸锰MnSO4生产工艺研究及工业实践：硫酸锰MnSO4的工业生产在中国已有50多年的历史，通过广大科技工作者和生 产企业对硫酸锰 MnSO4生产工艺的不断改进，中国硫酸锰 MnSO4生产工业得到了 全面发展，但随着国家对创建“环境友好、资源节约”型社会的推进，研究和使用硫 酸锰MnSO4生产新工艺意义变得尤为重大。1、硫酸锰MnSO4生产新工艺研究与工业实践1.1原材料及主要组分含量软锰矿：3（M nO2）25 %, 3（M n） 15 %, （Fe） 40%;硫酸：3（H2SO4）93 %。1.2生产工艺与主要化学反应硫酸锰M

6、nS04生产新工艺如下：将破碎至粒度为510 mm的软锰矿矿砂与无烟煤按照一定比例混合，送入已升温至二氧化锰还原反应所需温度的新型立窑中，利 用矿粉的重力特征自上而下流动，在隔绝空气的条件下进行还原焙烧、冷却，然后粉 碎、酸浸、除杂、净化、浓缩、干燥、包装等，制得硫酸锰MnS04产品。工艺主要化学反应方程式如下：还原焙烧：2MnO2 + C= 2MnO+ C02酸浸:MnO + H3SO4=MnS04 + H20（有用反应）2Fez+ +Mn4Mn2+ +2Fe3+（有用副反应）.除杂：兔环 +30H-Fe（OH）Pb24 +S2=PbSNi2* +Si-=NiS1.3产品质量生产的硫酸锰Mn

7、SO4产品呈玫瑰红色粉末状，或呈白色粉末状，流动性好，其 质量分析结果见表1。从表1看出，产品质量优于HG / T 2936-1999工业级硫酸锰 MnS04质量标准。祓醸猛产品质分析结果与标准对照心讥*诩（水溶 性讥神）/%喊（铅）/（镉）/% %H20)/%产品99.1232.230000 050,000 430,000 16标准M9831.80.000 5S001 5项目w()/%叭锌%w （水不 溶物）/%w ( W25D pjn 颗粒)/隔0.000 210.001 10.0129 & 66标准W6 0595注z标准措HG/T 2936-1999工业级酸猛。1.4技术与设备保证1.4

8、.1立窑还原焙烧在过去使用的各类窑炉中，已被还原的一氧化锰在冷却过程中会再次被氧化（这是一个极难解决的技术问题）最终导致还原率较低，一般在85 %以下，且工人的劳动强度 大，或者需要使用辅助动力设备。为了解决上述问题，在新工艺的设计中使用了下列 技术：1）对还原炉结构实施改造，使用立式还原焙烧炉，采用煤气发生炉供热和实施 隔绝空气还原，实现了对二氧化锰矿粉连续高效的还原焙烧，获得了高还原转化率， 并大大减轻了工人的劳动强度。2）采用仪表监测还原焙烧温度，对还原焙烧最终产品 及时化验分析和计算还原率，做到了对生产过程的科学控制。3）采用隔绝空气的快速冷却方式，使用（MnO2）25 %的矿粉可确保

9、焙烧还原率在92 %以上。4）热能循环利 用，大大降低了生产过程的能源消耗。5）窑炉的砌筑方法和材质，根据受热温度和部位的不同合理选择，确保窑炉使用寿命的延长与热能的充分利用。用上述立窑还原焙烧工艺焙烧软锰矿矿粉，焙烧砂粉碎至粒度v0.15 mm后，酸浸试验结果见表2。表2结果表明，由于焙烧过程的烧失和产品率的变化，导致焙烧 砂中锰含量较原矿高。原矿中二氧化锰的焙烧还原率按下式计算：还原率=（讪愿犷一讪缺妙x产品率）/他创r減100%表2软运矿矿粉还原焙烧后试验结果掷（链珈啊（二氧化當免 焙焼结果授岀率原矿培烧砂原矿培烧砂产品还原煮沸浸常温浸 率/% 宰/% 出率/隔 出率14.3116.20

10、20.321.3188.3494.2995.8178-2320.1522.2329.821.5590.6695.2798,2382.3218.6320.6227*951.3990.3395.4996.8780,65注:焙烧砂用1 +3硫隈酸楼，固液质晴比为1：灵式中3原矿指原矿中MnO2质量分数；3焙烧砂指焙烧砂中MnO2质量分数；产品率指焙烧砂与原矿质量比。1.4.2粉碎粉碎是将焙烧料破碎至粒度在150 m以下的工序，其目的是确保能迅速、有效地 将矿粉中已被还原的一氧化锰被硫酸浸出。为达到工业生产的最好效果，粉碎设备采 用了能最有效控制粉碎产品粒度和便于粉尘收集的雷蒙磨。143酸浸与除杂酸浸

11、与除杂的操作规程是：首先合理配料，根据焙烧砂锰含量的高低调整硫酸与 矿粉的配比；其次根据试验获取的耗酸量数据加人适量的硫酸，控制好固液比、浸取 温度、搅拌强度和反应时间；最后以分析所得渣中锰的含量和反应液中游离硫酸含量 为依据，决定酸浸工序是否合格与终止，并作为下一次酸浸配料的反馈资料。为节省能源消耗，本工序使用了焙烧炉余热利用装置，即直接将焙烧炉的余热用 水循环的方式引到酸浸槽和漂洗槽中，既可提高能源利用率，又可提高漂洗效果。经 生产实际成本核算，烟煤消耗定额与不回收利用余热相比可降低 10% o为减少生产环节、降低成本，反应液中有害杂质的分离在酸浸槽中待酸浸终止后连续进行。首先，投加酸度调

12、节剂，将反应液中少量的游离酸快速中和至pH为5.05.5，并控制反应温度，使铁以黄铁钾矶沉淀形式析出；其次投加少量重金属除杂剂，至检验重金属合格为止。酸浸槽选择304#不锈钢或钢筋水泥骨架内衬耐酸瓷砖反应槽，槽的大小和数量根 据设计要求和生产规模而定，每个槽以 2040 m 3为宜。1.4.4固液分离与净化反应浆液的固液分离在酸浸、除杂完成后趁热立即进行。其目的不仅是热液黏度小，有利于过滤，还可防止混于料液中的过饱和硫酸钙在冷却过程析出堵塞滤布。固液分离采用粗压滤、漂洗压滤和精压滤，因此在选取压滤机和滤布时要分别选材。粗 压滤选取型号较大的压滤机，粗压滤布应选取孔径稍稀的涤纶布，设计时特别注意

13、物 料量与压滤机能力的平衡问题，避免出现压滤能力过大或过小，以免造成资源的浪费 和影响操作的连续性。同时，粗压滤后的滤液要静置一定时间，它直接影响硫酸锰 MnS04产品质量的好坏。因为，静置可使过滤液中残留的有害杂质，如重金属硫化物、 SiO2、Al3+、Fe3+等，进一步絮凝沉降，一些胶体物质也能随着过饱和硫酸镁、硫酸 钙结晶吸附除去。精压滤选取型号相对较小的压滤机，因精压滤的滤渣少、过滤快， 中间不需要停机卸渣，但精压滤布应选取孔径稍密的涤纶布，以保证最终产品水不溶 物符合国家、行业标准或客户要求。压滤机选用一次性过滤量大的箱式压滤机。该箱式压滤机，滤饼厚度为2030mm，滤饼含水质量分数

14、为25 %30 %。为提高锰的回收率，采用了粗、精压滤渣漂 洗工序，再将漂洗液用于制浆，经过漂洗可提高综合回收率8%10 %。压滤泵选择氟塑料（F46）衬里系列离心泵比较理想。该泵耐温、耐腐、耐磨，虽价格偏高，但长时 间连续运转机械故障少、压力大、渣含水率低、压滤效果好。现在还有新型压滤设备 可选用，可使废渣中水分质量分数降低到 20 %以下。为提高压滤效率，便于快速和连 续卸装，最好选用“夹布器式”滤袋。1.4.5浓缩与结晶分离为保证硫酸锰MnS04产品质量，粗压滤后的母液要充分利用离子效应和物质溶 解度理论，在净化池中净化足够的时间，然后进行料液锰、重金属、铁含量、pH等检验。经检验合格，

15、最后经精压滤后进入浓缩工序。在浓缩过程中所有添加的母液，均 应从高位预热槽中添加。同时，应严格控制浓缩，防止硫酸锰MnS04生成碱式盐的可能。定时测定浓缩槽中溶液的密度，当密度达到规定值时，结晶达到终点。浓缩结晶到一定密度的含硫酸锰 MnS04晶体料液，应立即趁热离心分离，否则晶体会被母 液重新溶解，使晶体表面变黏稠难以离心分离，并结块。浓缩槽选用304#不锈钢板和管材制成，放料阀采用槽上提升活塞式开关，间歇放 料通畅方便，不堵塞。浓缩槽要经常用清水清洗，确保浓缩效果。1.4.6干燥与包装经离心分离后的硫酸锰 MnSO4含水质量分数在7%左右，要制成合格的硫酸锰MnSO4（MnSO 4H20）

16、产品，还需要干燥。新工艺选择气流干燥法，该干燥设备采用封 闭管道式，干燥速度快、处理效率高；并内置粒度分级筛，能确保产品质量稳定、颗 粒均匀、无杂质。当高位产品储仓的产品达到一定数量，经化验合格后包装；对极少 数的粗颗粒产品，经化验后合理处理。包装时按要求取样送化验室检验和留样观察。1.4.7三废治理1）废水：新工艺所有工业用水循环使用，不向外排放，少量渗漏水、场地清洁用 水和生活污水集中进入废水池，按文献经中和、吸附、沉降后排放或循环使用。2）废渣：主要为浸锰后的漂洗压滤废渣和锅炉燃煤渣。笔者在参考部分文献研究 成果的基础上，将浸锰废渣用1 % （质量分数）聚合氯化铝与1 % （质量分数）生

17、石灰混合 堆放，集中防渗填埋，或将废渣送水泥厂和制砖厂做原料；燃煤废渣全部用作制砖填料。3）废气：主要为锅炉燃煤排放的烟气，采用旋风加水幕除尘和吸收处理，吸收水 直接进人清水池，沉降后循环使用，弱亚硫酸溶液还可用于帮助二氧化锰的浸出。2、结论1）用立窑连续碳还原焙烧法生产硫酸锰 MnS04，工艺先进，技术可靠，操作简 便，解决了老式窑炉还原率低的难题；2）直接利用低品位软锰矿，为中国资源丰富、 价格低廉的低品位软锰矿的综合利用找到了新途径；3）该生产工艺条件下锰的还原转化率在92 %以上，焙烧砂的浸出率在 95 %以上，产品质量优于 HG /T 2936-1999 工业级硫酸锰MnS04质量标

18、准，且质量稳定，达到了资源利用高效的目的；4）通过对窑炉的改造和实施热能循环利用，吨产品能源消耗降低了 10%，达到了节能的效果； 5）用立窑连续碳还原焙烧法生产硫酸锰 MnS04较两矿加酸法生产硫酸锰MnS04， 不必加30 %以上的硫铁矿，故渣量排放减少了30 %，且固液分离效率也得到了大大提高；6）该工艺条件下工人劳动强度大大降低，环境状况得到了明显改善。硫酸锰MnS04生产新工艺研究与工业应用：硫酸锰MnS04广泛应用于工业、农业和医药等领域，中国锰矿资源丰富，各地 都根据其资源条件开展了硫酸锰 MnS04生产的各种工艺研究与生产实践。随着锰矿 资源的贫乏和环保意识的加强，以及对产品质

19、量要求的提高，研究硫酸锰MnS04生产新工艺的意义重大。1、生产工艺的研究1.1主要原材料及其技术指标软锰矿：3（Mn0 2）40%，3（Mn） 25%，（Fe）26 %，w（Fe） 24 %，粒度（95 %） V 150 阿。硫酸：w（H 2S04） 90 %。1.2反应原理1.2.1酸浸反应软锰矿和硫铁矿直接用硫酸酸浸，通过研究以及长时间的实践验证，反应式为：+ 15MnO2 + 14H2S04 =15MnSO4 + 也SO 小 +14H30其理论消耗和产品比率为： (MnO2): 3 (FeS2): (H2SO4): (MnSO 4 H2O) =1:0.14 : 1.05 : 1.94

20、;实际生产消耗和产品比率为：3(MnO 2)： (FeS2): (H2SO4): 3(MnSO 4 H2O) = 1 : (0.30 0.40) : (1.10 1.15) : (1.60 1.65)。理论与实际差异的主要原因为：1)硫铁矿(FeS2)用量比理论值高，主要是不同产地 硫铁矿的矿物中硫的价态不确定而还原性有差异；同时为确保二氧化锰的浸出，配料 时有目的过量投料所至。2)硫酸的消耗比理论值要高，主要是二氧化锰矿粉中耗酸杂 质，如铁、铝、碳酸盐矿物等以及少量 pH调节剂消耗所至。3)产量低于理论数值， 主要是由于生产中浸出率为 93 %96 %，压滤回收率为94 %96 %，浓缩、离

21、心和 烘干回收率为98 %99 %，故综合回收率约为80 %85 %。生产实践还证明，随着 原材料二氧化锰含量的增高，综合回收率和产量随之增高，其他辅助材料消耗随之降 低。1.2.2重金属的分离Pb +S2- =PbSl；Ni2* 冷=NiSj ；Cd2* +S2 =CdSlsCo +s2- =CoSl；Zn2+ +S2* =ZnS；1.3产品质量1.3.1外观微红色粉末状，或白色粉末状，颗粒均匀，流动性好。1.3.2化学组分该工艺条件下生产的硫酸锰MnS04产品质量优于HG2936-1999标准，特别是 重金属铅、镉、镍的质量分数均低于 0.0005 %。监控分析结果见表1。S1产品质仙般果

22、(MnSO. - H20)（水稀掰 (As) (H) (Cd)3L&创.050.00053=95腳俪果9932.21030.00050.00050,0005991.4工艺流程与设备保证1.4.1计量与制浆为改善投料和酸浸工序现场的工作环境，增设了计量与制浆工序，根据原材料的 组分按计算比例将氧化锰矿粉与硫铁矿粉制成浆液，再用砂浆泵直接输送到酸浸罐。1.4.2酸浸与除杂酸浸是工艺的关键，是提高资源利用率和降低生产成本的主要工序。根据专家长 期生产实践及理论研究表明，影响浸出率的主要因素有：矿粉质量、矿酸比、固液比、 浸取温度、搅拌强度、浸取反应时间等。要经试验选择优质原材料，再合理配料。软 锰矿

23、含量的高低通过调整投料的配比来校正；控制好操作要点，并按规程操作；最后 以分析所得溶液中Mn 2+含量、渣中二氧化锰的含量和反应液中游离硫酸含量等中控分 析数据为依据，决定酸浸反应是否完成，并将此结果作为下一次酸浸过程配、投料的 反馈信息资料。为节省时间、降低成本，有害成分分离在酸浸桶中待酸浸反应终止后趁热连续进 行。首先，投加pH调节剂，将反应液中少量的游离酸快速中和，并控制反应温度和酸度，使铁以黄铁钾矶沉淀形式析出，至检验铁含量合格为标准，其次投加少量重金属除杂剂，至检验重金属合格为标准，以便液固分离。酸浸设备选择钢筋水泥骨架内衬聚氯乙烯（PVC）反应釜；或钢筋水泥骨架，内壁外 贴耐酸瓷砖

24、内衬耐酸玻璃钢胶反应罐，罐的大小和数量根据设计要求和生产规模而定， 般以每个罐30 m 3左右为宜。143压滤与净化反应液的压滤应在酸浸、除杂完成后趁热立即进行，其目的不仅是热液粘度小， 有利于过滤，还可防止混于料液中过饱和硫酸钙在冷却过程中析出堵塞滤布。压滤分 粗滤和精滤，因此在选取压滤机和滤布时要分别选材，粗滤选取型号较大的压滤机， 粗滤布应选取孔径稍大的涤纶布，设计时特别注意酸浸量与压滤能力的协调问题，以 免造成资源的浪费和影响操作的连续性。粗压滤后的滤液要静置一定时间，因为静置 可使过滤液中的残留的有害杂质如重金属硫化物、二氧化硅、Al3+、Fe3+等进一步絮凝沉降，一些胶体物质也能随

25、着过饱和硫酸镁、硫酸钙结晶吸附除去。精滤选取型号 相对较小的压滤机，因精滤的滤渣少，过滤快，中间不需要停机卸渣，但精滤布应选 取孔径稍小的涤纶布，以保证最终产品水不溶物符合国家、行业标准或客户要求。压滤机选用一次性过滤量大的箱式压滤机，滤饼厚度一般为2030 mm，湿滤饼的含水质量分数15 %28 %。为提高锰的综合回收率和减少可溶性Mn对环境的污染，对一次、二次压滤渣进行漂洗，并将洗涤液用于制浆，经过漂洗可将综合回收率 提高8%12 %。压滤泵选择氟塑料（F46）衬里系列离心泵比较理想，该泵耐温、耐腐、 耐磨。虽价格偏高，但长时间连续运转机械故障少，压力稳定，压滤效果好。同时， 现在还有新型

26、压滤设备可供选用，可使废渣中水的质量分数降低到12 %以下。为提高压滤效率，还可对压滤袋进行改造，使用夹布器。输送管道使用普通加厚无缝钢管，最好采用不锈钢材质加厚管道，同时要经常检测输送管道厚度，防止高压、高温液体对人员的危害。144浓缩与脱水经精压滤后的硫酸锰 MnSO4溶液，再次进行Mn2+、重金属、铁、pH等复查， 合格后才能进入浓缩工序。在浓缩过程中所有添加的滤液，均应从高位预热罐中添加。 应严格控制浓缩过程，防止硫酸锰 MnSO4生成碱式盐。定时测定浓缩罐中溶液的密 度，当密度达到规定值时，即结晶达到终点。浓缩结晶完成后，应立即趁热离心脱水， 否则晶体会被母液重新溶解，不利于离心脱水

27、，并结块，从而影响产品干燥和产品质 量。离心液直接混入漂洗液中，参与制浆循环使用。浓缩罐选用304#不锈钢板和管材制成，放料阀采用自制罐上提升活塞式开关，间 歇放料通畅方便，不堵塞。浓缩罐要经常用清水清洗，确保浓缩效果。1.4.5干燥、收尘与包装经离心脱水后的硫酸锰 MnSO4含水质量分数在7%左右，要制成合格的硫酸锰 MnSO4(MnSO 4 H2O)产品，还需要干燥，从投资成本、操作性能和质量保证等方面 综合考虑，选择了转筒干燥法，对转筒增设了隔条和吊锤，以及对加热炉增加内置保 温热道，使筒体在干燥炉内形成稳定的温差，避免了结块现象，干燥出的产品质量稳 定、可控性好。干燥末端，由于产品在筒

28、内转动，有少量粉尘产生，因此在转筒的出口处要进行 收尘处理。经过高温干燥后的产品也不能进行包装，必须经过冷却处理。因此，在干 燥后端增加了螺旋推进、鼓风提升、旋风和布袋收尘等设施。通过风送提高和管道冷 却，把产品输送到高位产品储罐，在产品储罐进口处内置孔径0.425 mm 标准筛，保证最终产品颗粒均匀，无杂质。收尘得到的不合格微细粉尘产品，返回制浆罐循环使用。当高位产品储罐的产品达到一定数量，并经检测合格后，即可开始包装。对极少数合格的粗颗粒产品进行粉碎后包装，包装过程还需按要求取样送化验室检验和留样观察。2、“三废”的治理废水：本工艺无工业废水，所有工业用水采用循环使用，少量清洁场地废水集中

29、处理。废渣：主要为浸锰后的压滤弃渣和锅炉燃煤废渣。专家将浸锰废渣用聚合氯化铝与生石灰处理后混合堆放，集中防渗填埋，或将压滤废渣送水泥厂和制砖厂做原料，燃煤废渣全部用做制砖填料。废气：主要为锅炉燃煤排放的烟气和粉尘，采用旋风加水湿式除尘吸收处理。吸收处理所得吸收水、少量清洁场地废水和生活污水集中进入处理池，经中和、吸附、沉降达标后排放。3、结论1）用两矿加酸工艺生产硫酸锰 MnS04，工艺先进、技术可靠、设备投资少、建设周期短、操作简单，但对生产技术管理和质量检验提出了较高的要求。2）在工业上大量直接利用低品位的软锰矿，为中国资源丰富、价格低廉的低品位软锰矿的综合利 用找到了新途径，具有较好的社

30、会效益。3）该工艺改进了传统煅烧还原法生产硫酸锰Mn S04的工艺，环境污染小，固定资产投资少，劳动强度和工作条件大大改善。4）该工艺条件下锰的浸出率90 %以上，综合回收率80 %以上，产品质量超过GB2936-1999标准，特别是重金属铅、镉、镍的质量分数均低于0.0005 %，且质量稳定。工业硫酸锰MnSO4湿法还原生产工艺:目前国内工业硫酸锰MnSO4多用焙烧还原法生产，主要原料为软锰矿 (MnO 2)、 煤和浓硫酸。工艺过程为：软锰矿粉加煤粉焙烧一浓硫酸浸取一加钙中和一粗滤一浓 缩一精滤一结晶一干燥一粉碎一包装。该法需要建窑，污染严重，劳动强度大，操作 条件恶劣，不利于全程自动化生产

31、，锰的最高利用率为83%。湿法还原工艺国内虽有研究，但由于对反应过程了解不够深入，实际应用效果也不理想。以下根据湿法还原 工艺反应体系的特点，巧妙地应用了 Fenton试剂的催化氧化作用，大大提高了锰的利 用率，并对后续的除杂工艺起到了非常有益的作用。1、原理1.1还原浸取法反应原理锰在软锰矿中以MnO2的形态存在，必须将其还原为二价锰才能用酸浸出。硫精 砂又称硫铁矿或黄铁矿，主要成分为FeS2，储量丰富，廉价易得，可作为四价锰的还原 剂，与软锰矿粉按一定配比在硫酸介质中发生以下还原反应生成易溶出的二价锰。MhO；-UH:9O4 =15MqSQ4 + Fe?(SOL)3 一 14HaO1.2

32、Fen ton 试剂的应用Fenton试剂(Fe2+H2O2)能产生大量的羟基自由基：Fe:+ +H;02F?* *0H +0H，因而具有极强的氧化能力。由于硫精砂的投料相对于锰是过量的，因而在反应后 期，体系中有一定量Fe2+存在。此时引入H2O2则在体系中形成了 Fen2ton试剂。剧烈 的氧化作用使反应体系产生大量微泡而剧烈翻腾，强化了搅拌效果，并将矿粉颗粒进 一步破碎，促使被包藏的锰进一步溶出。此外，H2O2也具有将四价锰还原为二价锰的作用，还可将过量的Fe2+氧化为Fe3+，使浸取液中的铁以Fe3+的形式存在。这样， 当加入钙(CaCO3)中和过量硫酸时，杂质铁形成Fe(OH) 3而

33、更易于沉淀除去。Fenton 试剂的形成起到了一举多得的效果。主要反应方程式为：MnCh +2H2O2 +SH* =MnJ+ +6H：02H2O2 + 十Fe：亠 + 2IfcO - 61.3工艺流程根据上述反应原理设计的主要工艺流程为：浓硫酸配水后投加软锰矿粉和硫精砂 加热搅拌注入双氧水氧化和还原加钙中和粗滤浓缩精滤结晶干燥粉 碎一包装。湿法还原工艺与焙烧还原工艺的实质区别在“加钙”以前。工艺流程如图1所示。fA,屮+应发ifK中间rnao.水1 r|茹制it p年察矿能出盜卜kA1fe粗TPliftMraT-91工业啟锚粗竝严工艺械程整个流程中水循环使用。流程的出口为成品和矿渣。矿渣的主要

34、成分为软锰矿中 不能被浸出的锰和硅酸盐及氢氧化铁，因而对环境的影响不会超过软锰矿本身。可作 为免烧砖的原料加以综合利用。2、实验部分2.1小试实验主要仪器和原料2.1.1主要仪器四颈瓶，电加器，减压过滤装置，离心机，真空干燥箱2.1.2 主要原料软锰矿粉:w(MnO 2)=56.11 %，广西木奎;w(MnO 2) 58.11 %，广西钦州硫精砂：w(S) 35 %，安徽铜陵；工业浓硫酸：w(H 2SO4)=95 %;双氧水:w(H 2O2) 27%。2.2小试实验方法向1L四颈瓶中注入500 mL自来水，搅拌加热至60 C。缓缓加入40mL工业浓硫 酸，继续加热升温至90 C。加入100g研

35、细至120目的软锰矿粉和50 g硫精砂，控温90 95 C,pH约为2。反应45h后，缓慢加入5mL双氧水，继续搅拌0.5 h。加入适量 CaCO3调节pH至4.0,再反应1h。趁热减压过滤，用少量热水洗涤矿渣2次，洗液与滤 液合并。90 C减压蒸馏浓缩，当出现明显结晶现象时，趁热抽滤，得硫酸锰MnSO4晶体，150 C干燥24 h，得工业硫酸锰MnSO4成品。母液回流与下批滤液合并进入下 一批次的浓缩单元。3、结果与讨论3.1硫精砂用量的影响锰的利用率随硫精砂用量的提高线性增加，当达到锰矿质量的60 %后，增加趋势减缓（见图2）。从提高锰的利用率和控制矿渣生成量的角度考虑，确定硫精砂的最佳用

36、 量为锰矿质量的70%。阁- 毓帝砂用就对紅稅旧卡的华响3.2硫酸用量的影响锰的浸出率随着硫酸用量的增加而增大（图3），但硫酸用量较多时，中和步骤产生的滤渣也较多。为保证反应体系有足够的酸度，我们控制硫酸的用量占锰矿用量的80 %，此时反应体系的pH值小于2。m （ fife酸 J X i3 硫竣用虽对魅滨出事的*响3.3反应温度的影响本工艺充分利用了浓硫酸的溶解热，按投料比可使水预热升温60 C左右。温度越高，反应速度越快。为防止反应体系沸腾造成物料溢出，确定适宜的反应温度为95 C3.4反应时间的影响反应时间对锰的利用率影响很大。当反应接近 4h后，锰的浸出率已达极限值，不再随时间的延长而

37、增加。从节能的角度考虑，确定适宜的酸浸时间为4h。3.5搅拌速度的影响矿渣的沉积和板结是影响反应效率的重要因素之一。为克服矿渣的沉积和板结， 避免还原反应的产物单质硫在硫精砂表面附着而降低反应效率，提高搅拌速度和效率显得非常关键。小试中控制搅拌转速为 300r/min。3.6加料方式的影响为提高还原剂硫精砂的利用率，分别试验了 1次、2次、3次投料和连续投料的方式。实验表明，不同投料方式对锰的浸出率无显著影响。从简化操作考虑，确定为一次投料。3.7双氧水对锰利用率的影响在还原反应后期加入双氧水的作用如1.2所述。对照实验结果表明，加入5 mL双 氧水可将锰的利用率提高近10 %。此项新增产出远

38、远大于药剂的投入。3.8中试实验结果在小试实验确定的最佳工艺条件下，将小试规模放大 1000倍，在南京市六合区富 尔达丽化工有限公司进行了 5次1t规模的中试实验，结果如表1所示，锰的平均浸出率 为90.72 %。Talhle 11Use resxaLts中H实验细巣pilot - p 二X 目1 电CUJSXT 号8月X 曰 821 M S月曰名月23曰78T96T7. 4913-斗S-iO. S固液礎曲比3 - 4-4 a3* GO3. 47 a3. 32 H固液体积比4. ss a斗.S34. 59 a斗.峯4 H宅点匕耳1廿702S54CQaJ. k-85to , a哎夕” a牧化前p

39、K2. OON 232 . OC亠26中和前ptz二 1Z2- 342. IO乂 38出科pF!4. 835- 3石壬.615. 61W NlxO r31. io310)31. O1垃应出欢6, S6& XJ 70& 2芒扌11 啦-t4手 JU S65S7-仔455-tS- 3W O严ia cos of iidhxEoijQ limngaMsulfaLre輩耗威本元420 TEL t (2 7号弧酝1质產分第Q1 300 kzS4*琉宿於250t910 k 些Z2Seft 破300卞1 040 虻312较化刑1 500 元 t5075250亍亡tSO kz20水15 t5电6手元匮150 k

40、W -h751OO 元 t2. 5 t250合计J 511传统焙烧法生产工业硫酸锰 MnS04结晶的成本为1800元/t。小试、中试实验结果及成本合算表明，以上方法结果稳定，与传统的焙烧法相比, 既提高了锰的利用率，又降低了生产成本，还大大改善了操作条件，使工艺过程易于 实现自动化。制备硫酸锰MnSO4最佳工艺条件的研究：软锰矿和硫铁矿混合焙烧，用硫酸浸取制备硫酸锰 MnSO4的传统工艺，不仅锰的 转化率低、能耗大、成本高，而且劳动强度大，对环境污染严重。为了克服上述缺点， 充分利用本省矿产资源低品位软锰矿，专家采用软锰矿直接还原浸取制备硫酸锰MnSO4。1、基本原理二氧化锰不溶于稀酸，因此用

41、软锰矿生产硫酸锰MnSO4,必需有还原剂存在。软锰 矿湿法直接浸取生产硫酸锰MnSO4,就是将软锰矿、硫铁矿、硫酸按一定配比混合，在 一定温度下反应生成硫酸锰MnSO4。根据反应控制条件和最终产物测定，其反应原理15MnO: -2FeS： + 14H2SO4 = 15MnSO4 一Fe2（SO4）3 + 14HiO按照上述反应原理，其工艺流程如图1所示。黄铁矿产县酸税取:中荊蹴铁T除塹金曆过旄抚矗W 1硫嚴钮生产工艺流程罔2、实验2.1原料及规格软锰矿：MnO 2 48.67 % , Mn 32.50 %, CaO 0.18 % ,Mg 0.085 % , Fe 8.73 %,粒 度为0.13

42、 mm左右；硫铁矿：Fe 37.90 % ,S 33.30 % ,Cu 0.16 % ,Zn 0.26 % ,Pb 0.3 %，粒度 0.147 0.13 mm ；碳酸钙:CaO 52.16 % ,MgO 2.00 %，粒度0.13mm 左右；硫酸:工业品,93 %。2.2实验方法在2000 mL烧杯中加入一定量清水，再按一定比例加入硫酸、软锰矿，同时开动搅 拌器，搅拌速度为5070r/min ,打开加热器，然后慢慢加入硫铁矿。当温度升至96 C时, 保温47 h ,达浸取终点后，再慢慢地投入重质CaCO3中和，当pH值等于5时加入Na2S初步除重金属，分析MnSO 4含量及铁杂质、重金属、p

43、H值等至合格为止。对上述悬浮液过滤，并加入SDD溶液进一步除Cu、Ni、Co等重金属，检测合格后, 再进行精滤，浓缩制得产品MnSO 4 H2O。3、实验结果与讨论3.1正交实验（主要影响因子的选择）固定软锰矿和固液比，设立硫铁矿、浓硫酸量和反应时间3个因子，根据实验所取得 的数据，各取3个不同的水平（见表1） o我1正空实觀设讦我水平B打农睛C ( ni nj a1A.BjCx亠二263A 日*C,根据表1 ,设计正交实验方案及所得实验结果如表 2 o表2IF左实竝力案M结舉ABu禺th率f %1r31Btc(70. OO亠C-J宮4 -3Ac104B.G7S 755A 2692 236B.

44、4c.90 _ 9S7AiBjCtSI _ 20s-A. 4CP-*. 71&A重B,.6兀75K,244-. O2Z? *5255 . PKL261.4T7271.922SO.48口2 72 - R 1 R3 ,说明B因子最重 要,A因子次之,C因子最次。即配比中A3的浸出产率最高为90.72 % ,B3的浸出产率为 92.11 % ,C3的浸出率为87.51 %。把这3个因素的最好水平综合起来，就可得到最佳浸 取条件为B3A3C2即是试验9的条件，其浸取率已达到96.75 %的良好结果。3.4最优工艺条件的验证根据上述最优工艺条件，进行了 3次重复试验，其结果如表3。农3 駁优丄艺条件峻证

45、实验绪果浓硫酸/反用时讯岀军FG乜11OO34401 ：596797- 4SICO401 59(5IX. 4*010034401 ：5969二 32注：址酒用水贾洙次.与玛液含幷从表3的结果可以看出，温度取96 C,固液比为1 ：5，反应时间为7 h，浸出率可 达97 %左右，符合工业生产要求。4、结论以硫铁矿为还原剂在硫酸介质中锰浸出的最优工艺条件为：软锰矿：硫铁矿:硫酸=1 : 0.3 : 0.45，温度96 C,时间7 h，固浸比1 : 5，锰的浸出率97 %。本法流程简单、工艺先进，技术易于掌握，克服了还原焙烧法原料和能源消耗 高,劳动条件差等缺点。本工艺原料立足本省贫锰矿，原料充足，

46、价格便宜，生产成本低，为贫锰矿资 源的综合利用开辟了新的用途制备硫酸锰MnS04过程中利用软锰矿吸收SO2:随着经济的发展，我国S02排放量不断增加，中国已成为世界 S02排放大国。国内 外研究开发了许多烟气脱硫技术，在我国也有少量工业规模的烟气脱硫装置，但其设 备投资和运行费用都较高。近年来，软锰矿浆烟气脱硫技术在我国逐渐引起了重视， 此法脱硫率高，所得副产品在工农业上具有广泛应用价值；且我国锰矿资源丰富，分 布较广，所以该法是一种值得进一步着重开发的脱硫技术。1、原理软锰矿的主要成分是二氧化锰。二氧化锰是一种强氧化剂，在酸性介质中，其电 化反应和电位如下：MnQ + 4H* + 2总= M

47、n2* + 2H:O *1,23 V二氧化硫易溶于水，其水合产物为亚硫酸，亚硫酸是一种只能存在于水溶液中的 不稳定弱酸，它具有氧化性，也具有还原性，其标准电位如下：1）酸性溶液中：It SO, + 4H*3HjO = 0,45 V+4H* + 2e+ H;O H =0.17 V2）碱性溶液中：SOJ +HJ0 + 2e=S0? + 20H-0.93 V显然，亚硫酸的还原性强于其氧化性。利用亚硫酸的还原性和二氧化锰的氧化性 而设计的反应体系，其过程的热力学趋势是显而易见的。用软锰矿的浆液在吸收器内吸收烟道气中二氧化硫并生成连二硫酸锰MnS04和硫酸锰MnS04，其反应机理为：Mn（ +2SOj

48、MiGQMnSOMnSO* + 0总反应式为：MnO； + SO； MnSQ（）在研究温度范围内（0-100 C）,经热力学计算，反应式（1）的/。丁三。，因而反应属 自发反应。2、实验2.1矿样矿样取自安徽省青阳县灵芝锰矿，粒度-0.18mm，化学成分见表1* 1 软tx矿的化学组成（质分円】FcStChAJ?X52 502,2 33.043 863.242.712.2实验装置实验所用吸收塔设有4层筛板和电加热系统，气体从塔顶进入中心管，从塔底进入 矿浆层，在塔内鼓泡上升。实验时，首先将软锰矿浆装入主、副吸收塔，同时通入空 气，使塔内矿浆正常鼓泡，调节好矿浆温度后，将空气改成模拟气体，定时从

49、取样口 取样测试气体中S02含量，计算主副塔脱硫率。一定时间后，停止通气，卸下主塔内吸 收液，测定吸收液中MnO 2含量，计算锰的转化率。副塔不卸料，直接作为下次实验的 主塔。这次实验的主塔重新装入软锰矿浆作为下次实验的副塔。实验装置示意图如图1所示0B 1买* 示N2.3实验方法钼精矿氧化焙烧过程中，从底部进气、顶部出气的多膛炉的烟气中S02含量在5 % 左右。本研究采用SO2和空气配制含SO2 5 %左右的混合气模拟该烟气。用气体分析仪 定时同时测定吸收塔进出VI气体中S02含量，按下式计算脱硫率和MnO2转化率:s s# = so,人口- sq.出口港蛮 g脫碗事-N度x 1OO-*厢耐

50、禅屮*2.4实验因素及水平选择2.4.1反应温度本实验属于气、液、固三相反应，模拟气体在通过“三相反应器” 时，既有物理溶解，又有化学反应。就物理溶解而言，温度要求越低越好；而就氧化 反应而言，温度则要求高一些。文献报道，在室温至80 C范围内两方面的影响基本抵消而对吸收率的影响不大，温度在50 C左右为宜。本试验将主吸收塔的反应温度定为 6080 C，副吸收塔的反应温度定为4060 C。2.4.2固液化本实验将清水固定为700 mL不变，因此，改变固液比即是改变软锰 矿的用量。根据有关资料，当反应时间一定时，固液比在 1 ：21 : 10之间变动，对转入溶液中的锰量并无影响，即最后转入溶液中

51、锰量不随悬浮液的稀释而变化。当悬浮 液浓度大时，铁和其它杂质转入溶液的转化率降低，然而，这种悬浮液却难以澄清和 过滤，实践中将固液比确定为1 ：61 : 10较为适宜，同时这种降低的固液比也保证了 物料在“三相反应器”中不易发生堵塞。243反应时间 为了保证锰的回收率，反应时间长一些好，但反应时间太长，从 生产上考虑是不切实际的，同时S02的脱除率会随着时间的增长而逐渐降低，难以满足 环境质量标准要求；反应时间太短，贝隘的回收率得不到保证。为权衡两者关系，本 研究初步将反应时间定为12 h，最终最佳反应时间将视试验结果而定。244气体流量 气体流量太大，容易产生带液现象，同时，气体在“三相反应

52、器”中停留时间太短，脱硫率难以保证。如果气体流量太小，软锰矿溶液下沉，这样既不 利于脱硫，又不利于锰的回收，同时还容易引起堵塔现象。实践中控制气体流量的原 则是既不出现带液现象，又不会出现软锰矿下沉堵塔。本试验经过多次实际操作证明， 将气体流量控制在1113 L /min范围内较为合适。研究中取为12 L /min。2.5试验方案设计吸收塔内液体量固定为700 mL水，模拟气体流量为12 L/min。采用正交试验法 对主塔温度、副塔温度、固液比和反应时间4个因素的水平进行研究，研究方案见表2。* 2正立试宜主墳湿廈阪Kg时Mb160401丁60SQ1 ：&1 -33切601 ： 1O14904

53、01 :&13701 - 1O讦吞巾311.57401 IO1-55011.5990601 :#23、试验结果与分析3.1正交试验结果与分析正交试验结果见表3。M 号JVH-購理时耐迹-fcfc Wit*?*5Kb35-幅3D95IIV12019?輻06 12n.M5 S 7650.1 爭T7 6931.417.83a 1。m 3775.Wd碇幻.2949.3645.2941-1.734.03297.60IM-Z761.57够gS2.JL5*对.33S3 翩塔购麻K9.L0J0.2B62月7刊R利3W wW-lW wS-547.574.95ffl 177.31栢吕Si.4主塔車踊卓丿莊M-45

54、1.7293 21矽33D W2B = 72brszW.K60 71刃g393血5Q.9636 X 2 761乩3lJ-751034塔農務费滋毎.6371. 64.17O.OT51.3235.7633.172&.964J.5I32.3441 SO311.172&.WJI7.WI3K吸孙EM站.447D.6J.50Sfi.JI47-353S. IS193.3040.1620-19M.37U.W11-3897-096.WM57.47. CM43%17.*3.7&894.4d43.9433.2736.7017.7693. B298/TO04. |4W.Wis3KZ.HK99J.7&4J.7&wen2

55、3.7215.36JlJ.37LI.W3.7511.TZJQXH9&.00甸.1*阿.737-1.32拉Etfi由正交试验结果可以看出，随着反应时间的延长，主塔和副塔的脱硫率在逐步降低。若要保证较高的脱硫率，则必须缩短反应时间，而反应时间缩短，MnO 2转化率势 必降低。因此，在能保证脱硫率的前提下，尽可能延长反应时间。由正交试验结果可 知，若要脱硫率在90 %以上，最佳工艺条件是：主塔温度80 C，副塔温度50 C，固 液比1 : 6，最长反应时间35 min。3.2可行性论证试验为验证正交试验所确定的最佳工艺条件是否可行，在主塔温度80 C，副塔温度50 C，固液比1 ：6，反应时间35

56、min的条件下进行3次可行性论证试验。第2次试验 是将第1次试验的副塔作为吸收主塔，第1次试验主塔卸料后重新装料（料浆与第1次试 验保持一致）作为第2次试验的副塔；第3次试验是将第2次试验的副塔作为吸收主塔， 第2次试验主塔卸料后重新装料（料浆与前两次试验保持一致）作为第3次试验的副塔， 可行性论证试验结果见表4。*4 可行性论证试购堵舉实姿甥号填 njS.Ji5 时 问# minMr，转化車 /%5甬1孜主塔睨魏率雀43.0233.16nr% i r刪琳脱鹿窖喊桶94 r J590.41ijfiififrU44h0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

57、0时间时间诜口呈.岀口 11一*-进口矣元岀口尖元2008年产品进出口产销国统计报表分析：（数量单位：千克 金额单位：美元）年度：2008产销国进口数量进口美元出口数量出口美元NULL VALUE0.0$0.0044000.0$46,200.00阿尔及利亚0.0$0.00275.0$4,605.00阿根廷0.0$0.00270400.0$718,635.00阿拉伯联合酋长国0.0$0.00232500.0$4,072,307.00埃及0.0$0.00202000.0$449,167.00爱尔兰0.011 1 1$0.00180000.0$2,183,790.00安哥拉0.0$0.0010000

58、.0$6,750.00奥地利0.0$206.00200.0$1,235.00澳大利亚0.0$0.005763400.0$5,633,914.00巴基斯坦0.0$0.001047550.0$1,085,098.00巴拉圭0.0j$0.00100.0$2,560.00巴西0.0$0.001122000.0$1,163,150.00保加利亚0.0$0.00435000.0$383,075.00比利时1181.0$26,353.002577000.0$6,695,219.00波兰0.0$0.00397800.0$391,510.00伯利兹0.0$0.0033000.0$34,430.00朝鲜0.0$0

59、.005010.0$2,244.00丹麦0.0$0.00360000.0$256,285.00德国1 137328.0$164,844.00771627.0$2,552,925.00多米尼加共和国0.0$0.0079000.0$127,280.00俄罗斯联邦0.0$0.001037500.0$2,948,353.00厄瓜多尔0.0$0.00267375.0$242,001.00法国2000.0$33,075.00515000.0$839,734.00菲律宾0.0$0.00588551.0$619,548.00芬兰 0.0$77.00896000.0$1,190,966.00刚果0.0$0.00

60、5500.0$1,502.00哥伦比亚0.0$0.0097542.0$103,218.00哥斯达黎加0.0$0.0097000.0$98,925.00古巴0.0$0.0040000.0$43,640.00哈萨克斯坦0.0$0.0010.0$232.00韩国75935.0$315,532.007515672.0$6,266,531.00荷兰0.0$0.005685000.0$12,968,431.00加拿大0.0$0.002558340.0$3,220,941.00克罗地亚共和国0.0$0.0048000.0$46,930.00肯尼亚190730.0$60,974.00575725.0$187,