氢和稀有气体

1、第十章氢和稀有气体卡文迪许拉瓦锡 1. 物质的存在元素化学学习基本要求4. 重要单质、化合物的用途（应用）2. 物质的性质(物理性质、化学性质) 3. 重要单质、化合物的主要工业和实验室制法；H氢是周期表中唯一尚未找到确切位置的元素. 化学元素中, 氢在哪些方面显得独一无二?氢形成氢键。如果没有氢键，地球上不会存在液态水！ 人体内将不存在现在的DNA双螺旋链！氢是宇宙中丰度最大的元素, 按原子数计占90%, 按质量计则占75%。 2. 氢的三种同位素质量之间的相对差值特别高，并因此而 各有自己的名称, 这在周期表元素中绝无仅有。3. 氢原子是周期表中结构最简单的原子。 4. 氢化学是内容最丰富

2、的元素化学领域之一。 6. 氢是周期表中唯一尚未找到确切位置的元素。 氢的同位素 Isotopes of hydrogen1. 同位素 主要同位素有3种，此外还有瞬间即逝的 4H 和 5H。重氢以重水（D2O）的形式存在于天然水中，平均约占氢原子总数的 0.016%。中文名 英文名称 表示方法 符号 说明氕*(音撇) protium 1H H 稳定同位素氘 (音刀) deuterium 2H D 稳定同位素氚 (音川) tritium 3H T 放射性同位素 * 氕这个名称只在个别情况下使用，通常直接叫氢；氘有时又叫“重氢”.2. 同位素效应一般情况下不同的同位素形成的同型分子表现为极为相似的

3、物理和化学性质。例如 10BF3 与 11BF3 的键焓、蒸汽压和路易斯酸性几乎相等。然而，质量相对差特大的氢同位素却表现不同： H2 D2 H2O D2O标准沸点/ 252.8 249.7 100.00 101.42平均键焓/(kJmol1) 436.0 443.3 463.5 470.9H2O 和 D2O 之间沸点的差异反映了OHO氢键不如 ODO氢键强. 相同化学环境下键焓高于键焓的现象在很大程度上是由零点能的差别引起的.零点能低时键焓相对比较高，零点能高时键焓相对比较低. 氢同位素造成的性质差别大得足以找到某些实际应用. 例如，由于D2O中DO键的键焓相对比较高，电解速率应当低于，其结

4、果是在电解水而得到的残液中得以富集.3. 制备 利用重水与水的差别，富集重水，再以任一种从水中制 H2 的方法从 D2O 中获得 D。慢中子轰击锂产生 ： 氕(11H)是丰度最大的氢同位素, 占99.9844%；同位素21H叫氘, 占0.0156%。氚(31H)存在于高层大气中，它是来自外层空间的中子轰击N原子产生的： 我国首座重水堆核电站秦山三核用上国产核燃料天然资源和工业制备方法 Natural recourses and industrial preparation methods1. 存在 氢是宇宙中丰度最高的元素，在地球上的丰度排在第15位。 某些矿物( 例如石油、天然气)和水是氢的

5、主要资源，大气中 H2 的含量很低是因为它太轻而容易脱离地球引力场。 木星结构 根据先锋飞船探测得知，木星大气含氢82%，氦17%，其他元素 723 K工业制造方法industrial preparation methods 用焦炭或天然气与水反应制 H2 ，为什么都需在高温下进行？Question 1SolutionCH4(g) + H2O(g) 3 H2(g) + CO(g)， = 206.0 kJmol1 C (s) + H2O(g) H2(g) + CO(g), = 131.3 kJmol1 要反应得以进行，则需供给热量：C + O2 CO2, = 393.7 kJmol1 CH4 +

6、 2 O2 CO2 + 2 H2O, = 803.3 kJmol1 这样靠“内部燃烧”放热，供焦炭或天然气与水作用所需热量，无须从外部供给热量。 热化学循环法制 H2净反应 有文献报道，加热(383423K)加压(10133039kPa)，效率可提高到 90% 以上。 电解 20% NaOH或 15% KOH水溶液，耗能 大，效率也只 32%4OH- O2+2H2O + 4e- (阳极)2H2O +2e- 2OH- + H2 (阴极) 配合催化太阳能分解水 2a 既是电子给予体，又是电子接受体，在光能的激发下，可以向水分子转移电子，使 H+ 变为 H2 放出。三(2,2联吡啶) 合钌()(2a

7、) 2a*(已活化) h光能 最近，日本有人把太阳能电池板与水电解槽连接在一起，电解部分的材料在产生氢气一侧使用钼氧化钴，产生氧气一侧则使用镍氧化钴。使用1平方米太阳能电池板和100毫升电解溶液，每小时可制作氢气 20 升，纯度为 99.9%。 从海水中制氢 原理：当可见光照射在半导体膜上时，电子被激发进入导带而留下空穴(低能级的电子空间)。在导带中电子移动到金属薄膜与海水之间表面上，水即被还原产生H2。同时，空穴迁移到半导体与电解质间的表面，来自Fe2+的电子填充空穴。（美国Michigan州立大学H. Ti Tien教授）H2(g)海 水Fe( ),Fe()电解质溶液硒化镉半导体镍箔可见光

8、 生物分解水制氢 生物体分解水不需要电和高温，科学家们试图修改光合作用的过程来完成这一技术。小规模的实验已成功。氢气储罐群大型制氢站大容量电解槽体氢气纯化装置equipment我国已建成大型制氢设备氢气储罐群近十多年来，对以氢气作为未来的动力燃料的氢能源的研究获得了迅速的发展，象电一样，氢是一种需要依靠其他能源如石油、煤、原子能等的能量来制取的所谓“二级能源”。（而存在于自然界的可以提供现成形式的能量称为一级能源，如煤、石油、太阳能或原子能）。 氢能源21世纪的清洁能源 氢之所以可被选为未来的二级能源，是因为它具有下述的特点：1原料来源于地球上贮量丰富的水，地球表面约 71%为水所覆盖，储水量

9、约为2.11021吨。水 分解可制氢，因而资源不受限制。2氢气燃烧时发热量很大，2H2(g)+O2(g) = 2 H2O(g) 2mol H2燃烧便能释出484KJ热量。其燃烧热为同 质量石油燃烧的三倍。3氢气作为燃料的最大优点是它燃烧后生成物是水， 不会污染环境，是一种无污染的燃料。 氢能源加油站 氢能源研究面临的三大问题： 氢气的发生（降低生产成本） 氢气的储存 氢气的输送（利用）氢能源21世纪的清洁能源 氢燃烧速率快，反应完全.氢能源是清洁能源，没有环境污染，能保持生态平衡. 目前，已实验成功用氢作动力的汽车，有望不久能投入实用 氢作为航天飞机的燃料已经成为现实，有的航天飞机的液态氢储罐

10、存有近1800m3的液态氢 氢能源研究面临的三大问题： 氢气的发生（降低生产成本） 氢气的储存 氢气的输送（利用）氢的储存方法常用的储氢方法及其优缺点见下表:储氢方法 优点 缺点 压缩气体运输和使用方便、可靠压力高，使用和运输有危险；钢瓶的体积和重量大，运费较高 液氢 储氢能力大 储氢过程储氢能耗大,使用不方便金属氢化物 运输和使用安全 储氢量小，金属氢化物易破裂 低压吸附 低温储氢能力大运输和保存需低温 氢气的储存：1.高压容器法，是在高压下，使其液化成为液态氢。 2.金属储氢法 :LaNi5+3H2 = LaNi5H6 氢气储存净化器稀有金属储氢2Pd+H2 2PdH 常温3 .碳纳米管（

11、巴基管） 纳米碳中独特晶格排列结构，其储氢数量大大的高过了传统的储氢系统。碳纳米管产生一些带有斜口形状的层板，层间距为0.337 nm，而分子氢气的动力学直径为0.289 nm，所以，碳纳米管能用来吸附氢气。另外 ，由于这些层板之间的氢的结合是不牢固的，降压时能够通过膨胀来放出氢气，直到系统降为常压。 国外纳米碳吸附氢研究现状和发展趋势 1995年，V.A.Likholobov等报道纳米碳纤维的吸附热和亨利系数随着吸附介质分子尺寸的减少而迅速增大，这与常规活性炭的吸附特性正好相反，表明纳米碳纤维有可能对小分子氢显示超常吸附。 1997年，A.C.Dillon等曾报道6单壁纳米碳管对氢的吸附量比

12、活性炭大的多，其吸附热约为活性炭的5倍。 1998年，Chambers、Rodriguez、Baker等报道纳米石墨纤维在12 Mpa下的储氢容量高达2克氢/克纳米石墨纤维，比现有的各种储氢技术的储氢容量高1至2个数量级，引起了世人的瞩目。日本工业技术院资源环境技术综合研究所最近宣布已开发出能吸附氢的纤维状的炭，直径约100纳米 。 1. H 反应热力学氢的性质 Properties of hydrogen(1) 元素直接化合 2E + H2(g) 2 EH 例如，2Li(l) + H2(g) 2LiH(s) (2) Brnsted 碱的加合质子 E- + H2O(ag) EH + OH- 例

13、如，Li3N(s) + 3 H2O(l) 3Li(OH) (ag) + NH3(g)(3) 卤化物或拟卤化物与氢化物之间的复分解 EH + EX EX + EH 例如，LiAlH4 + SiCl4 LiAlCl4 + SiH4 二元氢化合物的标准生成自由能 是判断氢与其它元素直接化合反应的重要判据。 为正值的氢化合物都不能由单质的反应合成。s区和p区元素二元氢化合物的 /(kJmol1) (298 K) 1 2 13 14 15 16 17LiH(s)68.4 NaH(s)33.5 KH(s)36.0 RbH(s)30.0 CsH(s)32.0BeH2(s)+20.0 MgH2(s)35.9

14、CaH2(s)147.2SrH2(s)141.0BaH2(s)140.0B2H6(g)+86.7 AlH3(s)1.0 GaH3 0CH4(g) 50.7 SiH4(g)+56.9 GeH4(g)+113.4SnH4(g)+188.3NH3(g) 16.5 PH3(g)+13.4 AsH3(g)+68.9SbH3(g)+147.8H2O(l) 237.1 H2S (g) 33.6 H2Se (g)+15.9H2Te (g) 0HF(g) 273.2 HCl (g) 95.3 HBr (g) 53.5HI (g) +1.7 分子型氢化合物由上而下稳定性降低的趋势与其平均键焓 (kJmol-1)有

15、关。较重元素形成较弱的键，这一事实通常归因于相对密实的 H 1s 轨道与较松散的重元素 s 和 p 轨道重叠能力比较差。2. H2反应机理 氢分子与大多数元素和不少化合物之间的反应进行很慢这是因为它的高键焓使反应需要较高的活化能。能得以进行反应的条件有：（a）（b）H2分子在金属表面(a,多相催化) 或金属配合物上(b,均相催化)发生均裂而得以活化：H2分子在固体表面(多相催化)或金属离子(均相催化)发生异裂而得以活化： H2 分子被 ZnO 固体表面吸附：H2 + ZnOZn O ZnOZn O H H+/ CO 加氢制取甲醇：CO(g) + 2 H2(g) CH3OH(g)Cu/Zn 催化

16、 铜的冶炼中H2被用做Cu2+离子的还原剂：H2(g) + Cu 2 + (aq) CuH+(aq) + H+(aq)H2(g)Cu(s) + H+(aq)外界条件引发产生 H 自由基 爆鸣气在某种恒定温度下的反应速率随压力增大发生不规则变化的事实说明了反应过程的复杂性。 人们将这种复杂性归因于链反应机理：既涉及简单键增殖, 也涉及分支键增殖。 a b c平缓区 爆炸区 平缓区 爆炸区 压力增高方向例如，H2 和 O2 生成水的反应: 2 H2 (g) + O2(g) = 2 H2O(l) NO 气体加进 H2 和 Cl2 的混合体系时引起爆炸，试提出机理上的解释。NO 自由基与 Cl2 反应

17、形成 Cl自由基： NO* + Cl2 ClNO + Cl产生的 Cl自由基引发 H2 和 Cl2 之间的快速反应，同时发生链增长步骤： H2 + Cl HCl + H H + Cl2 HCl + Cl Question 2Solution3. H2 分子配合物 1985年发现了第一个 H2 分子配合物 W(CO)3 P(C3H7)32 (2-H2), 它暗示存在氢键在反应中被活化而不断裂。 机理中毫无例外地涉及 HH 键的断裂，是否存在 HH 键在反应中被活化而不断裂的情况呢？ H2 分子以 s 成键轨道的电子投入金属空d 轨道，而以其 s 反键空轨道接受金属满 d 轨道电子形成反馈键，这种

18、协同成键作用使 H2 分子配合物得以稳定。简言之，H2 分子配合物的稳定性决定于中心金属原子上的电荷密度。 这种配合物对烯烃加氢反应、氢加酰化反应等重要工业过程非常重要。H2 分子和二氢配合物之间存在中间体氢的用途 Uses of hydrogen燃 料 燃烧值/(kJkg-1)氢 气 120918（H2）戊硼烷 64183（B5H9）戊 烷 43367（C5H12）氢键的方向性、水合包合物 氢键的内容在前面各有关章节已讲过，这里不再赘述. 这里仅作简单的复习. 冰 的 敞 口 网 状 结 构氢键存在的有力证明H2O、NH3和HF的反常沸点可燃冰-水分子彼此间通过氢键形成笼，将外来中性分子或离

19、子(Cl2,CH4, Ar, Xe等)包于笼内的水合物(分子晶体).下图清楚说明氢键的方向决不只是直线性的！二元氢化合物的分类 Classification of binary hydride分子型氢化合物 Molecular hydrides 似盐型氢化物 Saline hydrides 金属型氢化物 Metallic hydrides 氢的大多数二元化合物可归入下述三大类中的某一类。但是这种分类的界限也不十分明确，结构类型并非非此即彼，而是表现出某种连续性。分子型氢化合物 除铝、铋和钋外，第13至第17族元素都形成这类氢化合物。它们以其分子能够独立存在为特征。 (1) 存在形式(2) 熔沸

20、点低，通常条件下为气体(3) 因共价键极性差别较大而化学行为复杂 缺电子氢化物，如 B2H6(乙硼烷)中心原子未满电子构型。B2H6 满电子氢化物，如 CH4中心原子价电子全部参与成键。CH4 富电子氢化物，如NH3，中心原子成键后有剩余未成键的孤电子对.NH3(1) 电正性高的 s 区金属似盐氢化物是非挥发性，不导电并具明确结构的晶形固体。(2) H-的半径在 126 pm(LiH)与154 pm(CsH) 之间，如此大的变化幅度说明原子核对核外电子的控制较松弛。H- 与 X- 所带电荷相同，半径介于 F-与 Cl-间，因此才显示出 NaCl 型。 (3) H-存在的重要化学证据：电解其与碱

21、金属的熔融 物，阳极放H2： 2 H- H2 + 2e- 与水反应的实质是: H- +H2O OH- + H2 此时 H- 表现出强还原性、不稳定性和强碱性. 似盐型氢化物 制备 物理性质盐LiHNaHKHRbHCsHCaH2SrH2BaH2生成焓 fH/(kJmol-1)-91.2-56.5-57.7 -54.4-49.8-174.3-177-189.9MH 核间距/pm204244285302319232 285*249 306*267 328*H- 实测半径/pm137146152154152138138138晶格焓/(kJmol-1)(实验值)911.3806.2711.7646.06

22、952 426.72 259.42 167.3Saline hydrides作为试剂的氢化物Saline hydrides 还原性强 钛的冶炼 化学性质 剧烈水解氢化钙剧烈水解 形成配位氢化物受潮时强烈水解+4H2O金属型氢化物(Metallic hydrides) 1. 在周期表中的分布 (1) 大部分是用单质直接化合的方法制备。(2) 都有金属的电传导性和显有其他金属性质如磁性。(3) 除 PbH0.8 是非整比外，它们都有明确的物相。 过渡金属吸氢后往往发生晶格膨胀，产物的密度比母体金属的大。(5) 成键理论 氢以原子状态存在于金属晶格中。 氢以H+存在于氢化物中，氢将电子供入化合物的导

23、带中。 氢以H-形式存在，每个氢原子从导带取得1个电子。 (6) 金属 Pt 具有催化作用，可以被解释为表面 Pt 原子形成 PtH 键的键焓大得足以使键断开，却不足以补偿 PtPt 金属键断裂所需的能量。(7) 可逆储氢材料1体积 金属Pd 可吸收 700 体积 H2，减压或加热可使其分解：2 Pd + H2 2 PdH U + 3/2 H2 UH3减压,327 K常况523 K573 KLaNi5 + 3 H2 LaNi5H6, 含H2量大于同体积液氢微热(23) 105PaQuestion 3将下列化合物归类并讨论其物理性质： HfH1.5 PH3 CsH B2H6 HfH1.5 和 C

24、sH 两个氢化物为固体 前者是金属型氢化物显示良好的导电性， d 区金属和 f 区金属往往形成这类化合物。后者是 s 区金属似盐氢化物，是具有岩盐结构的电绝缘体。p 区分子型氢化物 PH3 和 B2H6 具有低的摩尔质量，可以预料具有很高的挥发性（标准状况下实际上是气体）。 Lewis结构表明 PH3 的 P 原子上有一对孤对电子，因而是个富电子化合物，乙硼烷是缺电子化合物。Solution 了解氢在周期表中的位置；5. 了解氢能源（发生、储存、利用）。 掌握二元氢化物的分类及其特点；3. 认识氢的三种同位素； 了解氢的存在和用途，掌握氢的主要 工业和实验室制法；教学要求稀有气体化学一.稀有气

25、体简介二.稀有气体的化学性质三.稀有气体及其化合物的应用 一、稀有气体的简介 (1).稀有气体的发现 (2).稀有气体的物理性质稀有气体的发现 &1.He的发现 1868年, Janssen(法)和Lockyer（英）用分光镜分别从太阳表面上观测到一条新的黄色谱线D3,认为它仅属于太阳上的某一未知元素,命名为氦(Helium). 1895年Ramsay（英）用光谱实验证实了Hillebrand用酸处理沥青时获得的不活泼气体为氦,结束了以为只有太阳上有氦的误解.以后在地球其他物质中也陆续发现了氦. &2.Ar的发现 早在1785年,英国著名科学家Cavendish H.在研究空气组成时，就发现在

26、电火花作用下，用缄液吸收了氮和氧化合生成的氧化氮后，仍然有近1%的残存气体，但这并未引起重视，谁也没有想到，就在这少量气体里竟藏着整整一个族的化学元素。 100多年后，英国物理学家瑞利（Rayleigh J.W.S.）在研究氮气时发现，从氮的化合物中分离出来的氮气每升重1.2508g，而从空气中分离出来的氮气在相同情况下每升重1.2572g，瑞利无法解释，于是写信给自然，遍请读者回答，但无复信。 1894年,他与Ramsay合作，把空气中的氮气和氧气除去，用光谱分析鉴别剩余气体时发现了氩。由于氩和许多试剂都不发生反应，极不活泼，故命名为 Argon(在希腊文中是“懒惰”的意思，中译为氩，元素符

27、号是 Ar)&3Kr、Ne、Xe的发现 由于氦和氩的性质非常相近，而且它们与周期系中已被发现的其他元素在性质上有很大差异，因此Ramsay根据周期系的规律性，推测氦和氩可能是另一族元素，并且他们之间一定有一个与其性质相似的家族。 果然，1898年5月30日， Ramsay和Travers M.W.在大量液态空气蒸发后的残余物中，用光谱分析首先发现了比氩重的氪，他们把它命名为 Krypton（即“隐藏”之意。它隐藏于空气中多年才被发现）。 1898年6月， Ramsay和Travers M.W. 在蒸发液态氩时收集了最先逸出的气体，用光谱分析发现了比氩轻的氖。他们把它命名为 Neon（Neon

28、源自希腊词 neos，意为“新的”，即从空气中发现的新气体。中译名为氖，也就是现在霓虹灯里的气体）。 1898年7月12日， Ramsay和Travers M.W.在分馏液态空气，制得了氪和氖后，又把氪反复地分次萃取，从其中又分出一种质量比氪更重的新气体，他们把它命名为 Xenon（源自希腊文 Xenos，意为“陌生的”，即人们所生疏的气体。中译名为氙。它在空气中的含量极少，仅占总体积的一亿分之八）。&4.Rn的发现 氡是一种具有天然放射性的稀有气体， 1899年，英国物理学家Owens R.B. 和Rutherford E. 在研究钍的放射性时发现钍射气，即氡-220。 1900年，德国人道

29、恩（Dorn F.E，Ramsay确定镭射气是一种新元素）在研究镭的放射性时发现镭射气，即氡-219。直到1908年与其它稀有气体一样，它是一种化学惰性的稀有气体元素。 其他两种气体，是它的同位素。在1923年国际化学会议上命名这种新元素为 Radon，中文音译成氡。 至此，氦、氖、氩、氪、氙、氡六种稀有气体作为一定族全被发现了。 它们占元素周期表零族的位置,这个位置相当特殊，在它前面的是电负性最强的非金属元素;在它后面是电负性最弱的金属元素;而其本身则是电离能最大的一族元素。 由于这六种气体元素的化学惰性，因此很久以来它们被称为“惰性气体元素”，直到 Xe 被 PtF6 氧化及其他稀有气体化

30、合物出现后，“惰性气体”才因其在自然界储量极少而改名为“稀有气体”。稀有气体的物理性质 稀有气体元素分别位于第一至六周期的0族,单质均由单原子分子组成,均为无色、无臭、无味的气体.部分其余的物理性质列举如下:稀有气体的物理性质 HeNeArKrXeRn 第一电离能大小 mp. bp.小大 水中溶解度小大 气体密度 小大稀有气体的物理性质稀有气体的存在、性质、制备和应用 空气分离中可得 He、Rn外的所有其他稀有气体. He 最难被液化(b.p. 4.2K). Rn是放射性元素，主要由 Ra 等的蜕变产物，如Xe XeO2深度麻醉剂，制造高压“人造小太阳”,“氡管”用于治疗癌症和中子源He 大型

31、反应堆的冷却剂，He-Ne-O2 呼吸气可防 “气塞病”，飞船的飞升气体，保护气Ne 霓红灯，电子工业中的充气介质，低温冷冻剂Kr 灯泡填充气，同位素测量Ar 灯泡填充气，保护气稀有气体的主要用途Ra-Rn 平衡约需30d，1g Ra 达平衡时可放出 0.64 mm3 Rn. Rn 本身也有放射性，吸入体内很危险！稀有气体在地 壳中的分布Ra226 88RnPo226 86218 84二.稀有气体的化学性质 &.氙的化学性质 #. 氙的复合氟化物 #. 氙的卤素化合物 #. 氙的氧化物和氟氧化物#. 氙的复合物 &.其他稀有气体的化学性质 #. 氪的化合物 #. 氡的化合物 #. 合成其他稀有

32、气体化合物的可能性&.氙的化学性质 #. 氙的复合氟化物 自从上上个世纪发现稀有气体以来,历经六十多年的探索和尝试,没有制备出任何一种稀有气体的化合物; 因为稀有气体成员的化学性质都呈现出超常的不活泼，它们的单质被认为是这些元素稳定存在时的唯一形式,被当成最安全的惰性气体。 几乎没有人怀疑过稀有气体元素有化合能力和稀有气体元素的原子结构是一种稳定结构的结论。然而在1962年，29岁的Bartlett(英)在研究铂的氟化合物时得到一淡红色的固体。在确认其化学式是O2+（ PtF6)_之后， O2+PtF6O2+PtF6-他根据氙的第一电离能为1130kJ/mol，和氧分子变成O2+(氧分子离子)

33、时所需的能量1110kJ/mol相近，认为用同样的合成条件应当能够得到与O2+(PtF6)_相似的Xe+(PtF6)_ ,结果获得了成功。 并在实验室里用不太激烈的条件合成了第一个稳定的稀有气体元素化合物，揭开了稀有气体元素化学的新的一页。巴特利特的发现和随之而来的种种稀有气体元素化合物的逐一出现，对于化学家们所熟悉的经典原子结构理论和化学键理论无疑是一次强烈的冲击，使人们耳目为之一新。 XePtF6生成的反应方程式: Xe+PtF6 - XePtF6 （六氟铂酸氙 ） 除了XePtF6以外,某些其他金属或非金属的六氟化物MF6 也可以生成XeMF6型化合物(如XeRhF6);而且用MF5与X

34、e,过量氟或者用MF5与氟化氙反应亦均可得XeMF6型化合物(如XePF6或Xe（SbF6)通过对XeMF6型化合物的发现和研究，是对合成化学禁区的一次成功的突破，也是对原来的经典化学理论体系（经典原子结构理论和化学键理论）进行修正和补充，为稀有气体化学开拓了新的领域用直接合成法可以制得氙的氟化物，所得产物决定于Xe和F的配比：混合，光照加热 Xe F FXe F ：混合，.Mpa , 673K Xe F4 F ：20混合，5Mpa , 523K Xe F6 这些氟化物都是强氧化剂,其还原产物多数情况下是单质Xe,因而不会给反应系统引进杂质.#. 氙的卤素化合物用直接合成法可以制得氙的氟化物，

35、所得产物决定于Xe和F的配比：混合，光照加热 Xe F FXe F ：混合，.Mpa , 673K Xe F4 F ：20混合，5Mpa , 523K Xe F6 这些氟化物都是强氧化剂,其还原产物多数情况下是单质Xe,因而不会给反应系统引进杂质.氙的氟化物氧化碘离子,氢气和汞的反应方程式,其实它还可以氧化更难被氧化的物质,如: XeF2 + 2HCl - 2 HF + Xe + Cl2 XeF4 + Pt - Xe + PtF4XeF2 ,XeF4 遇水发生歧化反应: 2XeF2 + 2H2O 2Xe + 4HF+O2 6 XeF4 + 12H2O 4Xe + 2XeO3+ 3O2 + 24

36、HFXeF6与水发生剧烈反应: XeF6+3H2O 6HF+ XeO3 (完全) XeF6 + H2O XeOF4 + 2 HF (不完全) 右图为XeF4的经典结构画： 下面三图分别为XeF2 、XeF4 、 XeF6的结构三维模型图象：三种氙的氟化物的部分性质比较: 密度,熔点,键能,化学位移等均随XeFn的n值增大而减小;在无水HF中,惟 XeF4难溶, XeF2 和XeF6大量溶解,而且溶液中XeF2和XeF4未电离,而XeF6却显示电离,这种现象尚无圆满解释。氙的氯化物和溴化物 自从合成氟化氙以后,人们力图使氙和氯,溴化合。现已制得XeCl2并且用蜕变法得到了XeCl4和XeBr2等

37、。但是这些物质远较XeF2和XeF4难制备。#. 氙的氧化物和氟氧化物 迄今为止,氙的氧化物尚不能由单质氙和氧直接化合生成,只能由氟化氙转化而来;氙的氟氧化物也是靠氟化氙转化获得。如 XeOF4 .XeO2F2系由XeF6转化而来;而XeO3, XeO4与XeO3F2则由或XeF4 或XeF6 水解生成高氙酸再转化生成。 因此,从某种意义上来说,氙的氧化物和氟氧化物可以看作是氟化氙的衍生物XeO3XeO3的制备反应的机理是XeF4水解发生歧化反应: 3 XeF4 + 6 H2O - XeO3 + 2 Xe + 1.5 O2 + 12 HF XeF6水解也可以制备: XeF6 + 3 H2O -

38、 XeO3 + 6 HF XeO3是无色透明晶体,吸湿性很强,极易发生强烈爆炸,反应式为: XeO3 - Xe + 1.5O2XeO3有很强的氧化性,可以把甲酸,脂肪族和芳香族的伯醇或者仲醇氧化为二氧化碳和水: 如:XeO3 +HCOOH - XeO2 +CO2 + H2 O下图为的三维模型图象： XeO3还可以OH反应： XeO3 + OH - HXeO XeO3的水溶液在高能辐下，发生各种分解反应，生成氙、氧和过氧化氢等。 XeO3对某些生物生长有显著影响，如抑制红菜豆芽胚生长率，使甜菜根组织的色素消失等XeO将高氙酸盐与酸反应制备XeO： Ba2XeO + 2H2SO4 - XeO4 +

39、 2BaSO4 + 2 H2 O固体XeO极不稳定，甚至在-40都会爆炸： XeO - Xe + O2 也因为XeO极不稳定所以对它的化学性质研究 很少。 这是制取XeO的原料高氙 酸盐中XeO62-的三维模型 XeOFXeOF是一种无色透明，可流动的液体 制备： XeO + H2O - XeOF + 2HFXeOF是氙的氟氧化物中较稳定的，可储藏于镍容器内，但不能用玻璃仪器装： 2XeOF +SiO2- 2XeO2F2 + SiF4 XeOF能与水反应，生成XeO2F2并且能进一水解，生成XeO3： XeOF + H2O - XeO2F2 + HF XeO2F2 + H2O - XeO3 +

40、 HFXeOF还能与氢气及部分金属氟化物反应氙的其它氧化物和氟氧化物氙的氟氧化物包括：XeO2F2 ，XeOF2，XeO2F，XeOF2等一系列物质。而氙的氧化物至今只合成了XeO与XeO4。XeO仅在放电瞬间存在，可以观察到XeO时的吸收与发射光谱，难以制取。氧化氙极易强烈爆炸，氟氧化氙和氟化氙吸潮后水解为氧化氙，且它们的爆炸原因和规律尚不完全明了,因此在研究，使用和运输氧化氙、氟氧化氙和氟化氙时一定注意采取防爆措施。#. 氙的复合物 现在已经制成了种类繁多的氙的复合物其中绝大多数是加合物，由氙化合物与其它某些简单化合物按一定化学计量比结合而成。事实上，前面我们所讨论的XeMF6型化合物也是

41、属于加合物，鉴于XeMF6型化合物在化学领域具有开创意义，故先引述；下面我们将对氙的各种复合物全面的予以论述。 氙的加合物包括氟化氙的加合物、氟氧化氙的加合物、氧化氙的加合物及其它氙的复杂加合物。氟化氙的加合物 氟化氙可以和Lewis酸及某些碱金属的氟化物形成加合物。至今已经合成了数以百计的氟化氙的加合物，并且测定了它们的结构，确证氟化氙是氟离子的供给者； Lewis酸等为氟离子的接受者，生成离子型晶体:XemFn+MaFb_ 氟化氙的生成可能性和稳定性取决于氟化氙与加合体之间给、受氟离子的情况。实验证明氟化氙释放氟离子的能力顺序为：XeF6 XeF2 XeF4 ； XeF4几乎不生成加合物，

42、XeF6生成加合物的能力最强。利用生成加合物能力强弱差异可以提纯某些氟化氙。氟化氙的加合物的部分性质及对比氟化氙的熔点XeF2 XeF4 XeF6 ；而氟化氙的加合物的熔点基本颠倒： XeF6 XeF2 XeF4 其原因尚不知。三种氟化氙给出氟离子能力次序与它们在无水氟化氢中的溶解度一致； XeF4几乎不溶， XeF2 、 XeF6易溶, XeF6并发生离解。这两种性质的内在联系有待进一步探讨。 氟化氙的加合物共性 各种氟化氙的加合物不论稳定性如何，只要一与水接触，立即发生氟化氙自身水解反应，生成氙化合物的水溶液，甚至空气中的水蒸气也会引起某些氟化氙的加合物的水解，如CsF.XeF6在潮湿空气

43、中水解为： CsF. XeOF4或CsF.XeO3。为防止水解，储放氟化氙的加合物时应该考虑防潮。氟氧化氙的加合物 氟氧化氙的加合物以XeOF4最稳定，它与XeF4相仿，能生成多种加合物，但比XeF4给出氟离子的能力小。 XeOF4与Lewis酸作用时，给出氟离子，生成离子型化合物XeOFn+MFn+1_；如： XeOF4与Lewis酸SbF5作用时无色离子型晶体XeOF4 . SbF5及XeOF4 . 2SbF5。 XeOF4与碱金属氟化物、NOF反应时则是后者给出氟离子，XeOF4表现为接受氟离子，仍然生成离子型加合物。如：XeOF4与AsF5在-78生成不稳定 XeOF3+AsF6_;与

44、NOF反应生成XeOF4与碱金属氟化物、NOF反应时则是后者给出氟离子，XeOF4 . NOF均为离子型加合物。 XeOF4与过度金属氟化物（如VF5 ）反应则生成分子型加合物。氧化氙的加合物 迄今主要发现XeO与碱金属卤化物生成加合物，它们实际上也是前述卤氙酸盐。这类加合物突出特点是爆炸稳定性和热稳定性良好，水溶液也较稳定。如CsF与XeO均吸水、吸氟化氢性强，而加合物CsF .XeO不吸水也不吸氟化氢，甚至在水中保持着加合物的结构，没有完全离解。其它氙的复杂加合物 （1）有机化合物 至今仍未获得，但是色谱分析和电泳实验可以测到极不稳定的氙苯阳离子RXe+的瞬间存在。这证明只要掌握适宜的反应

45、条件(如加入稳定剂) ，氙的有机化合物完全可能合成。（2） 氟化氙的衍生物 即氟化氙中的氟为电负性强的基团取代，生成氙化合物。反应通式为： XeFn +HA - Fn-1XeA +HF (A为电负性较强基团，也可用OR表示)（3）氙的氟硼化合物 理论计算结果表明了氙的氟硼化合物的可能性。已经获得的有：F3XeB. 其结构式为：FXe-BF2 氙与BF3 并加入1-2的氟在高能辐射源激发下生成大量F3XeB和少量XeF2 XeF2仅和BF3反应生成前述的加合物XeF2.BF3&.其他稀有气体的化学性质 #.氪的化合物 氪的化合物仅有KrF2及其加合物 KrF2 KrF2 的制法有：基质析离法、高

46、能辐射法、放电合成法和光化学合成法。 制取基本原理是： Kr + F2- KrF2 KrF2是无色、具有挥发性固体，KrF2不稳定，仅在干冰温度（-78）下可以储放。晶体为四方系，与XeF2相似,是对称的线形分子。在酸、碱性水溶液中均迅速水解，产物Kr和F2为且无任何氪化合物留在水中（因为无放射性85Kr ）。值得注意的是，至今所知由单质氟合成的各种氟化合物中， KrF2是唯一通过吸热反应而生成的（生成为14.4千卡/摩尔）。这一点具有极为重要的潜在意义,它意味着KrF2是一种比单质氟的氧化能力更强的物质，是一种异常强烈的氧化剂，其氟化氧化能力超过氟化氙、卤素氟化物和氟氧化物等。KrF2的加合

47、物 KrF2的加合物种类很多，加合体基本上是氟化物。如： KrF2 . SbF5 、KrF2 . XeF6等.目前理论证明氧化氪（ KrO3 ）是有可能存在，问题是尚未找到合成的途径。#. 氡的化合物 氡是稀有气体中原子序数最大的元素，第一电离能最小，理应易于生成化合物，但是由于它所有的同位素都具有很强的放射性，且半衰期都很短（最长的222Rn也只有3.8天），这就增加了研究氡的化合物的难度。 因为氡原子本身就 “稍纵即逝”。判断氡是否生成了化合物主要根据氡和的氡化合物挥发性的差异。这是根据单质氡的挥发性大，氡化合物的挥发性小。 而且氡的分析测定不是用传统的化学方法，而是利用氡及其衰变体系自身的放射性，用放射性探测仪测定。至今已制成的氡化合物实际上仅有氟化氡。而且氟化氡是很难制备的。 制备方法有：（1）加热合成法： Rn+3F2 - RnF6 （2）室温或低温合成：在室温或低温下，氡被氟化氙、氟化氪等氟化生成RnF2并有微量RnF4 。 氟化氡稳定性很好，在酸、碱水溶液中均会水解，氡气都释放出来，不会在溶液中留下任何氡化