低温甲醇洗课件

1、低温甲醇洗王斌1 一 概述、净化工序的目的与要求粗没气中根据所用原料的不同,二氧化碳含量一般在18%_35%,在以煤为原料时,粗煤气中除含二氧化碳外,尚含有硫化氢、硫氧化碳及其他杂质。含氧化物与含硫化物是甲醇合成触媒的毒物，而且二氧化碳和水以及甲醇是深冷甲烷分离工号的有害气体，因此气体进入后序工号时上述气体 必须脱除干净，同时二氧化碳与硫化氢又是后续工号原料气，必须加以回收。因此气净化部分费用占投资和生产成本占很大2的比重,必须采用合适的净化方法。 物理吸收与化学吸收的基本特点： 粗煤气中含量最大的杂质是二氧化碳,根据原料与生产方法的不同,气体又会含有硫化氢等硫化物和萘 等,它们都呈酸性反应,

2、故一般成酸性气体。从气体脱除硫化氢等硫化物和大量二氧化碳的方法,主要采用吸收方法。吸收方法的种类很多,其基本特点都是利用气体中各种一般都采用吸收剂循环的过程,吸收时使过程按有关组分在吸收剂中溶解度增加的方向进行,而吸收剂再生时向有关组分的溶解度减小的方向转变。31.化学吸收法： 化学吸收是利用气体有关组分能与吸收剂中的活性组份起化学反应 生成化合物,而再生时所生成的化合物又被分解释放出活性组份及气体这一性质。常用的乙醇胺法（MEA法）,热钾碱法等。化学吸收时,气体的溶解度与气体的物理溶解度、化学反应的平衡常数、反应时化学计量数以及其他一些因数有关。化学吸收剂 中溶解度的特点是在压力升高时溶解度

3、不是均匀增大,压力愈高,溶解度提高得愈慢 ,溶液通常靠减压,加热才能再生,及一般必须采用“热法再生” 。4P2P1S1S2ch化学吸收示意图P1S1S2P2物理吸收示意图52.物理吸收法 :物理吸收是利用气体中有关组分能溶解与水或有机溶液这一性质将其分离,而按照工艺冷法和热法。热法以Selexol工艺为代表，而国内以南风集团设计研究院开发的NHD(多聚乙二醇二甲醚)为代表,冷法以低温甲醇洗工艺代表。 物理吸收的特点:(1)压力和溶解度基本呈直线关系，如上图所示。系统总压一定时,某组分的含量增加,则该组分的分压亦随之增加,从而使起溶解度相应增加。因此我们为了提高吸收能力,采用加压措施。而在再生时

4、,则采用减压法。(2)系统温度升高,则溶解度下降。反之,溶解度上升。所以应在低温条件下吸收,高温条件下解析。6(3)吸收能力小,循环量大。3.物理吸收和化学吸收的对比: 有图所示: (1).当PPc时,物理吸收的吸收能力大,反之则化学吸收能力大。 (2).当采取减压再生时,如果P2降至P1时,则S1PhS1chS2phPcP2chPhScS2chP17Sph Sch,即说明物理吸收易采取减压再生,而相对化学吸收减压再生则不可以。（3）.当进料的溶解度很小时,物理吸收能力不及化学吸收彻底。4.物理吸收法吸收剂的选择原则:(1).吸收剂的吸收能力。气体中代脱除的组分在吸收剂中的溶解度以及吸收剂的饱

5、和整齐压和吸收温度的关系。吸收剂的循环量以及再生时所需的能量消耗、所需条件等等。(2).吸收剂的选择性。吸收剂的选择性是指8溶解度与气体中溶在同一温度、分压下,气体中被脱出组分的解度之比。吸收过程中不需要脱出组分的损耗,混合气体完全分离的可能性以及工艺流程中的很多特点及消耗指标都和吸收剂的选择性又很大关系。一种良好的吸收剂对脱出的组分具有较高的选择性。(3).吸收剂的饱和蒸汽压在操作温度下低,这样可以有效降低其损耗。(4).吸收剂的沸点不能太高否则时能耗高,对整个工艺极为不利。9 (5).吸收剂的比热要大。因为气体溶于溶剂中是放热过程,所以为防止温升过快就需要采取采用比热较大的溶剂作吸收剂。(

6、6).吸收剂的粘度要小。因为吸收剂的粘度影响溶剂传热和传质以及传动速率。溶解度与气体中溶在同一温度、分压下,气体中被脱出组分的解度之比。吸收过程中不需要脱出组分的损耗,混合气体完全分离的可能性以及工艺（7）.吸收剂的化学稳定性要好。因为吸收10 剂在系统中的停留时间长，所以对吸收剂的热化学稳定性要求要高，这样其副反应进行就很慢。（8）.吸收剂的凝固点要低。在选择吸收剂的吸收温度与吸收剂存储条件时，必须加以考虑，良好的吸收剂其凝固点不易太高。（9）.吸收剂的价廉、可燃性小、毒性小、对设备腐蚀小、同时吸收剂气泡性低。5.几种吸收方法的对比:1112从上表中可以看出:如果二氧化碳的分压为10大气压时

7、，-30时甲醇的吸收能力要比水大50倍.同时还可以清楚的看出,低温甲醇洗简单闪蒸到常压时,所溶解的二氧化碳90以上可以解析,同时由于硫化氢的沸点比二氧化碳高很多,硫化氢的溶解度一般比二氧化碳大,而且从上表可以看出甲醇对硫化氢的择性比二氧化碳的选择性要好,而在实际操作中,实际选择性稍低,但是任何条件下可以吸收将硫化氢吸收干净,而二氧化碳还可以留在气体中,因此即使气体中硫化氢的浓度很低,而再生出口气体硫化氢的浓13度还可以保持的比较高。通过对化学吸收分析来说:由于硫化氢和二氧化碳在进行化学吸收时互相影响,溶液中硫化氢和二氧化碳的平衡比例很难确定,一般化学吸收剂在脱除所有二氧化碳后,才能将硫化氢脱除

8、干净. 二. 低温甲醇洗的吸收机理和原理 .软硬酸碱理论: 首先:甲醇对硫化氢和二氧化碳的吸收是物理吸收的一种.即利用甲醇对硫化氢和二氧化碳选择性吸收的特性来脱除硫化氢和二氧化碳. 14软硬酸碱的基本概念: 软酸:具有较大电子对接受体的分子. 硬酸:具有较小电子对接受体的分子. 硬碱:具有较小电子对给予体的分子. 软碱:具有较大电子对给予体的分子. 酸 :具有电子对接受体的分子. 碱 : 具有电子对给予体的分子. 酸碱反应的基本原则:硬亲硬,软亲软,软硬交界不分亲近.15甲醇: 分子式:CH3OH,是由CH3-和-OH组成. CH3-软酸官能团, -OH是硬碱官能团,而硫化氢属于软酸软碱类,二

9、氧化碳属于硬酸类.具体如下: CH3OH+H2S+CO2=CH3-OH | | H-HS CO2 即:甲醇吸收了二氧化碳以后,不影响对硫化氢的吸收,这就是甲醇装置吸收了二氧化碳的甲醇仍能用来吸收硫化氢的理论依据. 16.甲醇脱气原理: 甲醇是一种极性溶剂,由于其正负电荷重心不重合,这样便有静电力存在,此时如果被一极性气体分子和其相遇,则该分子在静电力作用下,气体分子产生定向排列,分子相互靠拢,促使部分分子液体化,从而达到分离的目的. 1.不同气体在甲醇的溶解度: Scs2SH2SSCOSSCO2SCH4 SCOSN2SH2172.温度对吸收的影响: 除H2和N2外,其余组分在甲醇中的溶解度随温

10、度的降低而提高. 3.关于甲醇的用量Smin: 甲醇用量是指气体中某一组分从原料气中全部脱除所需的甲醇最小用量. Smin=V/P V：气体流量 P:总压 :溶解度系数,指分压1atm的溶解度184.压力的影响：定性的讲：压力升高，溶解度增大。5 .溶解热： 物理吸收中，气体分子进入溶剂中，相当于气体变成液体。这样一来便有热量放出。所以物理吸收过程伴随溶解热产生。从而使溶液温度升高，对溶剂的吸收效果明显不利，因此对易溶气体来说：温度升高，分子活动加剧，溶解度降低。只有选择比热容大的作吸收剂，才能将其减至最低。而对难溶气体则相反。19溶解热数气体据表气体种类硫化氢二氧化碳氢气甲烷硫氧化碳二硫化碳

11、溶解热Cal/mol -4600 -4050 -914 -800 -4150 -660020（1）H2S甲醇中的溶解度： H2S和甲醇都是极性分子，从而溶解能力大。 A：当P H2S0.1MPa且在甲醇中溶解度的关系如下: S=1020/T-D S：溶解度 T：温度 K D：压力系数21PH2SmmHg50100150200300400D3.343.062.882.752.582.48B.当甲醇中溶解有二氧化碳时，H2S的溶解度关系如下： S H2S = S0 H2S /1+K Sn CO2 DH2S的数据表22S H2S 二氧化碳存在时硫化氢的溶解度 S0 H2S同条件下纯甲醇的溶解度 K温

12、度系数 S CO2甲醇中二氧化碳含量n指数2.4 温度系数表0-25.6-50-78.5K1.810*-41.510*-51.810*-723C.小结: .温度降低，溶解度增大，也就是讲溶剂对其的吸收能力愈强。 .当甲醇中有二氧化碳时，硫化氢在甲醇中的溶解度下降。 .在加压条件下，压力系数D降低，所以甲醇对其的吸收能力增强。 .在同样条件下,硫化氢的吸收速率是二氧化碳的十倍。 (2).二氧化碳在甲醇中的溶解度: A.当PCO2800mmHg时，可以用亨利定律计算。 PCO2=KSCO224 PCO2CO2分压 K温度系数 SCO2CO2溶解度 温度系数表0-25.2-45.8-60.5K315

13、00150507800而在低温甲醇洗工艺中系统压力P=2.65MPaYco2=0.377 PCO2=2.650.377=1MPa25所以亨利定律不能适用。只能做定性分析。-40PS025-20如右图所示：温度越低，其溶解度越大。：加压时，溶解度显著增加。：既加压的同时，又在低温条件下，溶解度增大。当温度一定，压力加至一定时，溶解度曲线呈水平线。即相当于该温度下的纯CO2的饱和蒸汽压。CO2溶解度曲线26(3).COS在甲醇中的溶解度： A：温度降低，同时压力升高则其在甲醇中的溶解度增大。 B：在相同条件下，SH2S（1.5-2)SCOS (4).CS2在甲醇中的溶解度： 当温度 -25时，亨利

14、定律可以加以计算。而当温度再低时，则不可以使用。否则偏差太大。 (5).氢气在甲醇中的溶解度: A：温度降低，则氢气在甲醇中的溶解度降低。 B：当甲醇中有CO2存在时，随CO2量的增27加，氢气的溶解度升高。 二.低温甲醇洗的吸收基础理论： 1.拉乌尔定律、亨利定律、道尔顿分压定律： （1）.拉乌尔定律是从实验中总结出来的一条重要规律。即：在一定温度下，汽液相平衡时，溶液上方气相中任意组分所具有的分压，等于在相同温度下该组分饱和蒸气压乘以改组分在液相中的的分子分数。数学表达式为: PAP*AXA 28(2).道尔顿定律: 道尔顿定律是表示理想气体混合物的总压和分压的关系的定律。 总压气体混合物

15、的分子对器壁施加的总和。 分压混合气体中某一组分对器壁所施加压力。 PA气相中A组分的分压 P*A纯组分A在该温度下的饱和蒸汽 XA液相中A组分的分子分数 29其数学表达式为： P总=Pi P总混合气体总压 Pi 各组分的分压 根据道尔顿定律可以推出：混合气体中每个组分气体的分压等于混合气体的总压力乘以该气体在混合气体中所占的分子分数。其数学表达式： Pi = P总Yi30(3).亨利定律： 在一定温度和平衡状态下，一种气体在液体里溶解度和该气体的平衡分压成正比。其数学表达式： P2=KX2 X2平衡时气体在液体中的摩尔分数 P2二相平衡时液面上该气体的分压 K 为一常数，其数值与温度、总压气

16、体和溶剂的性质有关。总压对K的影响在压力不大时可忽略不计。K值需要测定.31 亨利定律和拉乌尔定律是化工吸收的重要依据.而道尔顿定律是分析混合气体中各组分的分压,从而判定压力对吸收的影响,为日后的操作提供依据. 吸收分离就是利用溶剂对气体混合物中各组分的溶解度的不同选择性地把溶解性大的气体吸收,从而达到气体分离的目的.从亨利定律的定义式可以看出:当溶质和溶剂一定时,在一定温度下,K为定值.气体的分压越大,则其在溶剂中的溶解度越大.所以增加气体的分压有利于该气体 的吸收,同时从上式还可以看出:如果在相同 的气体分压下进行比较,K值越小则其溶解度越32 大,所以也可以讲:K值的大小可作为选择吸收剂

17、的依据.因为亨利定律和拉乌尔定律以及道尔顿分压定律都是理想状态情况,并且是在稀浓度条件下通过实验取得,所以在应用时就有一定的局限性.具体注意如下:A:应用亨利定律时,P是指气体的分压而不是液面上的总压. B:拉乌尔定律和亨利定律只适用于稀溶液,对浓溶液应用存在较大偏差.而当温度较高且压力较低时应用其可以得到较为正确的结果. 33C:对混合气体而言,当压力不大时,亨利定律对每一种气体都适用,彼此不影响,当浓度超过任何一种气体适用范围后,分子间力就不可忽略.D:应用时必须注意溶质在气相和溶液中的分子状态,只有在分子状态相同时,才可应用亨利定律.但对于低温甲醇洗工艺而言:必须采用修正了的亨利定律.但

18、是可以作定性分析.34 三、低温甲醇洗的主要特点 低温甲醇洗是鲁奇公司和林德公司于上世纪五十年代联合开发的,并于1954年在南非SAUOL工厂的煤气净化工艺,我国于上世纪八十年代引进,通过近二十年的消化吸收,对其设计以逐步国产化,目前化二院、大连理工、环球化工设计院都可以设计.尤其是近年来的装置逐步大型化,低温甲醇洗的技术也得到了长足的发展. 1.低温甲醇洗的发展与它具有的以下优点分不开: 35 (1).低温甲醇洗工艺可以脱除气体中的多种杂质,在-30-70 的条件下,甲醇能同时脱除气体中的硫化氢、硫氧化碳、二硫化碳、RSH、C4H4S、CO2、HCN、NH3、NO、以及石蜡烃、方香烃、粗汽油

19、杂质、同时还可以对气体进行干燥. (2).低温甲醇洗工艺对气体的净化程度非常高,净化气中总硫可以将低到0.1PPm以下,同时二氧化碳可以降低到10PPm. (3).低甲醇洗工艺由于采取硫化氢和二氧化碳分别在硫化氢吸收塔和二氧化碳吸收塔内吸收。36 所以就可以有选择性的分别加以回收, 为后序工号提供原料气.例如:我们装置的后序工号WSA要求硫化氢浓度为30,同时在甲醇合成工艺里要求的二氧化碳浓度为97.5. 而低温甲醇洗恰能满足此要求. (4).低温甲醇洗对氢气、一氧化碳、甲烷、的溶解度都很低,同时低温下甲醇的蒸气压低,所以有用气体和甲醇的损失小. (5).甲醇具有很高的热化学稳定性,不降解,不

20、起泡,同时对设备的腐蚀性小且由于粘度小所以动能损耗低.37(6).低温甲醇洗与深冷工号搭配更合理. 2.低温甲醇洗工艺的主要原理: (1).低温甲醇洗的气提原理: 首先:气提是物理过程.是破坏原来的汽液平衡,而从新建立新的汽液平衡状态达到 分离物质的目的. 例如:有图所示:A是 液体,B是气体,C是 气提气,而B溶解于 A液体中.达到一个平衡状态.而此时的气BABC38相主要是B气体.即P=PB.而当加入气提气C时,气相中PB=P-PC,从而破坏了原先的平衡,导致B物质的扩散速度加快,达到分离A物质和B物质的目的.而通过调节气提的量就可以控制两种的分离效果. 而通过多年的消化吸收,在低温甲醇洗

21、工艺中,二氧化碳闪蒸塔和硫化氢浓缩塔都采取气提工艺.一来减少了解析动力,二来氮气便宜且易得.具体讲: 一方面, 在二氧化碳闪蒸塔的三段通入低压氮气,降低气相中二氧化碳的分压,使其从甲醇中解析,甲醇得以再生.另一方面,在硫化氢浓缩塔二段通入低压氮气,使溶解于甲醇中的二氧化碳得以解析. 39 同时硫化氢也解析,为了达到硫化氢的富聚,加入甲醇使硫化氢溶与其中,而后进入热再生塔使其彻底解析,保证硫化氢浓度大于30%,进而确保WSA的正常运行.第三.为了确保低温甲醇洗的冷量平衡, 保证甲醇贫液的温度,就要求低压氮气在进入硫化氢浓缩塔和二氧化碳闪蒸塔之前,必须对其进行冷却降温,尽最大可能减少冷损.第四,从

22、气提介质的选择来看:一般首选溶剂的气相,其次, 选择和被分离的组分都不相溶的介质作为气提介质.意思就是解释在热再生塔通入甲醇蒸汽原因.40(2).低温甲醇洗的精馏原理: A: 蒸馏是利用溶液中各组分蒸气压的差异(沸点的差异)使各组分得到分离的单元操作.按操作方式分有简单蒸馏、精馏、特殊精馏等. 下面将连续精馏流程图作简单介绍:其主要设备有精馏塔、塔顶冷凝器、回流槽、回流泵、塔釜再沸器.其运用的主要理论有:拉乌尔定律、道尔顿分压定律.具体流程如下图: 41连续精馏图:冷却水回水冷却水上水精馏塔再沸器冷凝器回流槽回流泵蒸汽冷凝液进料42B:精馏原理: .精馏:是汽液两相在塔中逆流接触,在同时多次进

23、行多次部分汽化和部分冷凝的过程中,发生传热和传质,使混合液得到分离的操作过程.被称为精馏. .实现精馏操作的必要条件:通过特定的装置,经过传热和传质的作用将混合液进行分离,其中在塔内维持双传作用尤为关键,为此要求:对每一块塔板,下边必须有蒸汽上升,上边必须有液相流下.也就讲:“回流液逐板下降和蒸汽逐板上升”是实现精馏的必要条件.43C:精馏塔的分段 一般以进料板为界将精馏塔分二段:进料板以上部分称精馏段(或称增浓段);进料板本身和进料板以下部分称为提馏段. .精馏的操作线方程: A:恒摩尔流假设: 恒摩尔汽化假设:精馏段内,由每层塔板上升的蒸汽摩尔流皆相等;提馏段内也一样, 即: V1=定值

24、V1= Vn=定值 式中:V_精馏段上升的蒸汽摩尔流率44V_提馏段上升蒸汽的摩尔流率 下标1、2、3、n表示塔板的序号. 恒摩尔溢流假设:精馏段内,每层板溢流液体的摩尔流率皆相等;提馏段内也是一样,即: L1=L2= =Ln=定值 L1=L2= =Ln=定值 式中:L-精馏段内液体的摩尔流率 L-提馏段内液体的摩尔流率 B:精馏塔内操作线方程: 45C. 精馏段操作线方程: 由右图知:Y1LVD XDY2YN+1X1XNX2精馏的示意图Vyn+1LXn + DXDV=L+Dyn+1LL+DXn+DL+DXD46D.提馏段操作线方程：LDR,则yn+1RR+1Xn+XDR+1L=V+WLXVy

25、WXwYn+1V,Xmmm+1LwxwYn+1LLWXmWLW47E.进料状况对操作线方程的影响： q值含义：代表1Kmol原料中液相所占的比例。VLLLV(1-q)FqFF进料板情况从图中可以看出：L=L+qFV=V+(1-q)F进料情况不同时的。q值情况。48饱和液体进料时：q=1 L=L+F; V=V饱和蒸汽进料时: q=0 L= L V=V+F 汽液混合物进料时：0q1过冷液体进料时：q1 L=L+F+Q/rc过热蒸汽进料时：q0据此：q=每千摩尔进料变成饱和蒸汽所需的热量原料的千摩尔潜热49q线方程（进料方程）： y=qq-1X-XFq-1F.精馏塔理论板数求法：（1）理论板：在塔板

26、上离开该板的蒸汽和和液体互成平衡，将该塔板称为理论板。（2）理论板数图解法步骤： a.在直角坐标上绘出待分离组分的x-y平衡曲线，并作出对角y=x. b.作垂线x=xD与对角线交与一点a,通过a点作精馏操作线：50c.作垂线：X=XF与对角线交于e点，通过e点作q线方程：即线段ac于ac交与d点。 d.作垂线：X=XW与对角线交于b点，连接。bd得到提馏操作线bd e.从 a点开始，在平衡线adb折线间画梯级、y =RR+1R+1+xDy=qq-1X-XFq-151梯线个数便是理论板数。G.回流比的影响及其选择依据： 精馏操作当进料的组成和热状况确定时，q线位置便确定，工艺要求：XD和XW固定

27、后，精馏段和提馏段的操作线位置便取决于回流比R的大小，R增大，精馏操作线截距减小，操作线便远离平衡线，从而理论板数就会减少，但是，随着R的增大，L和V都会增大，使得冷凝器和再沸器的负荷都加大，故选择合适的回流比R十分重要。 R的选择原则：总费用最小。即要使操作费和设备折旧费最小。52精馏与吸收的区别：比较项目吸收精馏分离对象气体混合物液体混合物分离依据气体混合物的各组分在吸收剂中的溶解度的不同液体混合物的各组份沸点不同（相对挥发度不同基本过程气体在液体中的溶（由气相到液相的单项传质）同时发生部分汽化和部分冷凝的双 向传质塔中汽液相的热状态气相温度高于饱和温度液相温度低于饱和温度状态汽液相皆处于

28、饱和进料情况气相进料，由塔底进入，塔不分段一般汽相或液相混合物进料，多数中部进料，全他分为精流断和提馏段操作温度全塔温度变化较小全塔温度变化大，塔低温度高，塔顶温度低53精馏操作中的注意事项： 液泛：当降液管排液能力不足时，液体仍 不断加入，导致降液管内液位上升至上层塔板溢流堰顶，影响上层塔板的排液，导致塔板上积液增加直至淹塔。 现象：发生液泛时气体通过塔板的压降急剧上升，出塔气体大量带液，塔顶产品急剧恶化，正常操作受到破坏。 原因：（1）.气流量过大或者液流量过大。（2）.气体中夹带过量的液体，增加降液管的排液负荷，如果某块塔板的54降液管下端堵塞，造成该塔板以上塔段液泛。 处理:（1)由堵

29、塞引起的液泛可通过塔的清洗及对塔液体预滤加以解决。(2). 由过量液沫夹带引起的液泛，可以通过负荷控制予以解决。 液沫夹带限：气体通过塔板上液层达到液面时，气泡破裂，气体向上冲出，气体冲出时总会把部分被拉成薄膜的液体向上抛起，被抛起的小液滴呈大小不一，液滴在上升过程中相互碰撞，液滴会增大，其中较大的液滴上升到一定高度，55且未达到上层塔板前会沉降下来，较小的液滴则随向上流动的气体被带至上层塔板，这就被称为雾沫夹带。雾沫夹带的危害：（）会形成液体返混，削弱传质效果。（）增大降液管负荷，增加塔板上液层厚度，从而使气相通过塔板的阻力增大，液沫夹带量相应增加，严重时会造成液泛。精馏塔的压力降和压力降对

30、塔操作的稳定性以及塔内温度的影响：（）所谓精馏塔压力降，就是平时所说的塔顶和塔釜的压力差。对板式塔讲：塔板压力降主要由三部分组成，即干板压力降、液层压力降和克服液面张力的压力降。56 塔釜和塔顶的压力降就是指全塔每块塔板的压力降总和。所谓干板压力降就是指精馏塔内上升的气体（或蒸汽）通过没有液体存在的塔板时，所产生的压力降；气体通过每层塔板上的液体层时所产生的压力降，叫液层压力降；气体克服液体表面张力所产生的压力降，液体表面压力降。（）影响：引起温度和组成间对应关系的混乱。当塔压升高时，混合物沸点随之升高，引起全塔温度发生改变，温度和产品质量的对应关系将发生改变。压降增大，组分间的相对挥发度降低

31、，分离效率下降。C.影响汽液相平衡。57M.萃取:原理：利用液体中各组分在溶剂中具有不 同的溶解度的特性，使混合液中欲分离的组分溶解在溶剂中，将其与其它组分分离的操作，叫萃取。萃取过程中，所选用的溶剂叫萃取剂，混合液中欲分离组分叫溶质。混合液中原溶剂叫原溶剂。实际上萃取过程是一种传质过程。萃取剂的选择原则：（1）.溶剂不能与被分离混合物完全互溶，只能部分互溶，否则充分搅拌后只存在一58个液相，不可能实现任何分离。（2）.萃取剂对A.B两组分有不同的溶解能力（或者说：萃取剂具有选择性）。（3）.萃取剂与被分离混合物需有一定的密度差，这样萃取相与萃余相才能比较容易地得到分离。（4）.萃取剂易于回收

32、。影响萃取操作的主要因素：（1）.温度的影响：温度升高，则混合液的溶解度升高，萃取操作将难以维持，但是萃取温度过低，则萃取剂和原溶液中的溶质未能充分溶解。59（2）.比重的控制：即合理利用加入萃取剂，一方面要保证萃取剂和混合液中的溶剂充分混合，另一方面又不可过量，否则萃取效果不好。 N.闪蒸： 闪蒸称为平衡蒸馏，混合液通过加热器升温（但未沸腾），在节流后因压力突然降低，液体即过热，于是发生自然蒸发，最终产生相互平衡的汽液两相。液相中易挥发组分浓度较高，与之平衡的液相易挥发组分浓度较低，在分离室内汽液两相分离后，汽相经冷凝成为顶部液态产品，液相成为底部产品输出。60闪蒸的缺点：闪蒸是直接运用蒸馏

33、原理进行初步组分分离的一种操作，分离程度不高。在低温甲醇洗工艺的应用：一方面用于二氧化碳闪蒸塔甲醇富液闪蒸，另一方面用于硫化氢浓缩塔一段富硫化氢甲醇闪蒸。P.低温甲醇洗的冷量平衡原理： 在低温甲醇洗工艺中，温度对甲醇洗净化工艺气效果影响非常大，同时温度越低甲醇损失越小。从前面讲过的资料看：温度越低甲醇对二氧化碳和硫化氢溶解度越大，越有利于吸收。因此冷量平衡成为甲醇洗稳定运行的关键。611.冷量来源： 低温甲醇洗的冷量来源大致可分为三类： （1）.氨冷器提供冷量。从目前工艺分析可以看出：氨冷器按提供冷量的等级分有-40和0 两类，而主要依靠液氨的相变制冷，来提供。 （2）.水冷器提供冷量。由于循

34、环水的上水温度和回水温度受环境影响较大且其应用有明显局限性，故其提供的冷量有限。 （3）.甲醇富液的解吸再生产生的冷量即焦耳汤-姆逊的制冷效应。低温的二氧化碳62尾气所携带的冷量得到高效回收，这部分冷量是保证吸收所需的温度条件。但是由于部分二氧化铁和全部硫化氢解吸是在甲醇富液加热高于周围环境温度下进行的，因此这部分冷量无法回收。（4）.当采取汽提工艺时，也考虑加入低温汽提气，让其在汽提过程中提供冷量，从而使甲醇得以冷却降温。2.冷量损失分析：（1）.换热器热阻增大，其传热效果差，冷量回收率。63（2）.部分工艺指标偏离设计值太远，设备无法正常运行。 （3）.系统保冷效果不好，冷量损失率大。（4

35、）.入口粗煤气温度高于设计值。（5）.二氧化碳闪蒸塔和硫化氢浓缩塔的负荷分配不合适，应调整冷区负荷。（6）.氨冷器的负荷不均，制冷工号的负荷偏低，调整级-40氨冷器的入口压力，从而降低-40氨冷器的蒸发压力，提高其负荷。3.减少冷量损失的途径：64（1）.杜绝冷区的塔体、罐、管线的严重跑冷现象，具体为塔下部用手不该感觉出温度偏低，塔壁及架空的管线不挂水和冒冷气。（2）.冷损主要集中在冷区塔体、泵体的出入口截止阀、法兰及大调节阀和其截止阀周围，所以必须加强其保温工作。（3）.加强水冷器的清洗工作：由于循环冷却水的水质差，影响换热器的换热效果。（4）.氨冷器的合理使用与清洗：在保证正常工艺运行的条

36、件下，尽可能提高其负荷，具体操作根据制冷工艺的选择有关。假如选择纯吸收制冷工艺，一方面：要保65证液氨的纯度，不能液氨带水，控制好精馏塔的顶部温度。另一方面：控制好-40级和0 级的吸收压力，也就是说调整好制冷工号的负荷。最后：对按冷气的卸料要控制好。假如选择纯压缩制冷，则要求控制好两级压缩机的入口压力，保证氨冷器的正常蒸发压力，同时要注意入口分离器的液位坚决杜绝压缩机带液，否则后果不堪设想。假如选择压缩和吸收联合制冷工艺，则要求：一方面，控制好压缩机的入口压力，保证压缩机不能带液，同时还必须控制好-40级的吸收压力依此保证压66缩机正常运行，还必须合理控制好两级吸收压力、液氨纯度、氨冷器的卸

37、料等。（5）.增大低温甲醇洗冷区的二氧化碳的解吸能力：富二氧化碳的甲醇解吸制冷是整个低温甲醇洗冷量的主要来源，在冷区解吸量的大小直接影响冷量平衡。具体操作如下：a.提高闪蒸制冷效果b.降低汽提气的温度。（6）.适当降低甲醇循环量：甲醇循环量越大，道理上讲越有利于吸收，但需综合考虑温度对溶解度的影响。由于大循环量的操作降低了二氧化碳的饱和度，导致其在二氧化碳闪蒸解吸和汽提所产生的解吸量67降低，主洗甲醇温度回升，洗涤效果下降，一般采取两种方式加以调整：一是提高二氧化碳吸收塔的粗洗甲醇量二是降低甲醇循环量，总之都是为了提高富二氧化碳甲醇的二氧化碳的饱和度，增大二氧化碳在二氧化碳闪蒸塔的解吸量，降低

38、主洗甲醇温度。同时还有利于提高二氧化碳的纯度。（7）.通过降低热再生塔的压力，降低甲醇温度，从而提高硫化氢浓缩塔的冷量利用率，达到降低精洗甲醇的温度，提高其洗涤效果。68（8）.针对采取汽提工艺，可以考虑冷量补充的另一个方式，即可以用空分装置多余的液氮来代替低压氮气(或者说加入部分液氮）来汽提。因为液氮汽化要产生汽化潜热，带走系统因为吸收而产生热量，降低甲醇温度。 四.低温甲醇洗工艺控制1.低温甲醇洗的主要控制参数和控制指标： （1）.出低温甲醇洗的净化气： 甲醇含量： 二氧化碳含量：20PPm69 硫化氢和硫氧化碳含量：0.1PPm（2）.从低温甲醇洗出来的二氧化碳产品： 一氧化碳含量：0.

39、31% 氢气含量： 0.05 % 二氧化碳含量：98.5 % 甲烷含量： 0.43 % 压力： 0.14MPa 温度： 40（3）.硫化氢酸性气体： 硫化氢含量：30%702.影响净化中总硫含量的因素：（1）.有机硫未经转化： 粗煤气中含有硫的化合物有：硫化氢、硫醇、噻吩、二硫化碳、硫醚等，在低温甲醇中硫化氢、二硫化碳在甲醇中的溶解度比二氧化碳在甲醇中的溶解度大很多，故不再考虑。而硫氧化碳、硫醚、硫醇在粗煤气的含量小，然而其在甲醇中的溶解度也小，是否会在冷却换热器、吸收塔发生堵塞有待解决。（2）.甲醇温度的指标：71对于我公司而言：甲醇温度是 ，其冷量来源分为两大类：一是氨冷器提供，一是溶解了

40、二氧化碳的甲醇闪蒸、汽提降温，在经过冷热甲醇换热器换热，来保证洗涤甲醇温度，从而确保工艺指标正常。（3）.甲醇的再生质量： 甲醇的再生质量也是影响硫化氢和二氧化碳关键问题之一。在低温甲醇洗系统中，富甲醇的再生采取低温甲醇分段闪蒸解吸、低压氮气汽提、热再生来保证洗涤甲醇质量。因为如果精洗甲醇中携带有硫化氢则二氧化碳再无法吸收二氧化碳，导72 致净化气中二氧化碳瞬间报满，这种情况称为甲醇污染。而导致二氧化碳瞬间报满的具体原因有： .热再生塔工况紊乱，甲醇中硫化氢解吸不彻底，如：精馏塔温度低，需注意热再生塔的塔釜再沸器的热量供给，甲醇水塔的热负荷问题。 .预洗闪蒸塔精甲醇冷量回收中换热器的泄漏问题也

41、需要格外引起注意，因为在此换热器中换热的冷、热流体分别是富含硫化氢的污甲醇和去二氧化碳吸收塔的精甲醇，所以一旦泄漏则二氧化碳瞬间饱满。 （4）.甲醇纯度对吸收的影响：73甲醇的纯度对硫化氢和二氧化碳的溶解度影响很大。据相关资料介绍，甲醇中水含量达到5时二氧化碳的溶解度比在纯甲醇中的溶解度下降15%，硫化氢的溶解度也大幅下降。因此低温甲醇洗系统中的水含量控制至关重要。而要想达到这一目的就必须对热再生塔和甲醇水塔的工况心中有数，即控制好热再生塔的顶部压力、温度、塔釜温度、进料量的稳定、回流的正常、甲醇水塔的进料温度、中部温度、塔釜温度、顶部温度、 压力都不可出现大幅波动。 同时甲醇作为吸收剂除含水

42、外，还有可能含有轻组分带入其中，这就要求一方面前系统控制好出口温度，加强洗涤，另一方面则要求加强萃取，控制好油层厚度，切不可把轻油带入系统。 （5）.低温甲醇洗入口粗煤气中氨含量的影响: 74 由于入口粗煤气中氨含量增高，在前系统中， 氨没有被水洗涤干净，导致进入低温甲醇洗工号的氨含量增加，即有可能发生氨与二氧化碳反应生成碳酸氢氨结晶而造成设备堵塞（最有可能发生的部位在原料气冷却设备部位），同时还有可能被甲醇吸收，在甲醇中生成硫铵（分子式为(NH4)2S），而其则随甲醇循环回到洗涤塔中，在洗涤塔上部又分解成氨和硫化氢，又可能导致净化气中硫化物增高就是这个道理。 处理意见：75A.热再生塔甲醇中

43、氨含量50mg/l，回流槽中氨含量1000mg/l，如果氨含量高时，应在回流泵导淋出加以排放。B.共沸塔中顶部冷凝甲醇中氨含量1000mg/l时，导淋出加以排放。（5）.其它因素的影响： 系统压力的波动、吸收塔的液位、原料气的组成、入塔气速等诸多因素对吸收操作都存在不同程度的影响。如 吸收塔塔釜液位必须维持在某一特定而适当的高度，过高液体会淹没进气口，使气体上升阻力增大，若液位过低，气体会串入液体出口管，造成设备损坏且对吸收操作不利。763.防止硫化物超标的对策和措施： （1）.合理组织生产，加强前后工序的协调工作，抑制有机硫的生成。 （2）.加强制冷工艺精心操作，合理匹配冷量，尽可能降低甲醇

44、温度，促进硫化物的吸收。 （3）.合理匹配甲醇循环量，及时调整汽液比，防止因循环量过大，导致冷损加大，吸收不好。 (4).优化操作甲醇的再生过程，尤其是二氧化碳的解吸过程，对甲醇的热再生系77统要谨慎操作，严防甲醇中水含量超标，和甲醇再生塔顶部温度和精洗甲醇温度，同时合理匹配甲醇量的分布，确保热平衡，使吸收塔中的硫化物降到最低。 （5）.经常性的检测甲醇的纯度，严防甲醇中水、氨、轻油、有机硫化物沉积过多而影响吸收操作。 （6）.对吸收塔的压力、液位等因素作及时调整。 （7）.加强前工号的水洗操作，降低粗煤气携带的煤粉、氨、萘等量。784.进入低温甲醇洗粗操作压力的控制： 根据亨利定律，在一定温

45、度下，气体在液体里的溶解度和该气体的平衡分压成正比。另外从传质动力学角度看，吸收过程的压力越高，气体分子的扩散速率越快，吸收推动力就越大，因而吸收速率就越快。因此，吸收过程压力增高，气液两相接触好，有利于吸收过程的进行和净化效果的提高。为控制好系统压力，保证确保有好的吸收效果，可根据不同情况分别采取不同的办法加以处理，具体如下： （1）.在装置稳定的前提下，通过增加进气量，来提高系统的压力。79 （2）.在装置供气不足的情况下，可以通过调度减负菏操作，确保系统压力的稳定。 （3）.在前后负荷波动较大，切记减负荷时系统压力不可大幅波动，以免硫化氢、二氧化碳报警。 （4）.同时由于我们的工艺是四套

46、并列的低温甲醇洗，内在的互相影响的因素很多:如系统压力的影响、系统补液的影响、冷量平衡等。 5.进入低温甲醇洗的粗煤气中成分的控制： 进入低温甲醇洗粗煤气中CO含量过高，容易造成CO分压高，吸收塔压差升高，影响甲醇对二氧化碳的吸收；粗煤气中的氨含量高，进入甲醇洗系统后，易80 造成粗煤气在低温甲醇洗冷却器形成碳酸氢铵结晶造成堵塞换热器和硫化氢吸收塔预洗段甲醇管线弯头堵塞，影响系统的正常稳定运行；粗煤气中煤粉等杂质入甲醇洗系统，易造成固体物质在溶液换热器列管内堵塞，影响换热器换热效果或在塔盘上聚集，造成拦液或塔压差升高，影响吸收效果。为了确保 吸收塔的正常运行，可以采取以下措施，防止杂质进入系统

47、： （1）.造气车间尽量控制气体中杂质含量，加强水洗效果，同时控制好出口温度。 （2）.可以在低温甲醇洗的气气换热器和第二分离器增设为双系列，并配套锅炉水洗涤管线。 81（3）.在硫化氢吸收塔的预洗段和主洗段液相加设两组超滤器，以及在萃取槽一室泵出口加设超滤器，在精洗甲醇泵出口加设超滤器。都是出于这一目的。6.甲醇循环量的合理控制： 酸性气体在甲醇中的溶解度主要是温度和压力的函数，温度和压力确定后，酸性气体的溶解度基本恒定。从传质动力学角度分析，汽液比大，相平衡常数小，有利于组分吸收。在塔的正常操作范围内，增加循环量，增大汽液比值，气液两相在塔内接触越充分，传质效果越好。但是循82 环量过大会

48、导致循环动力的增大，以及再生能源的消耗，同时增加了制冷的负荷，假如冷量不足，还会导致甲醇温度升高影响吸收。因此，甲醇循环量应综和考虑，在保证气体净化度的前提下，尽量根据所给定的甲醇循环量表选取合适的气液比值，这样既能保证溶液的吸收率，有不至于增加消耗。 五、低温甲醇洗的工艺描述 粗煤气净化包括五个工艺步骤： 粗煤气的冷却降温过程。 在硫化氢吸收塔预洗段脱除气态轻油、不饱和的碳氢化合物，和其它高沸点杂质。 在硫化氢吸收塔主洗段吸收硫化氢。83 在二氧化碳吸收塔内脱除二氧化碳。 预洗甲醇再生和高压系统甲醇再生。1.粗煤气的冷却： 气化车间过来的粗煤气2.78MPa、37进入低温甲醇洗第一分离器进行

49、一级分离，分离掉其中携带煤气水，然后分别在粗/净煤气换热器、0级氨冷器，被从缠绕式换热器来的净化气、制冷装置过来的液氨冷却到8，再在第二分离器分离掉其中的冷凝液，同时喷入甲醇以降低粗煤气的冰点，防止结冰堵塞换热器。再在缠绕式换热器被从二氧化碳解吸塔、硫化氢浓缩塔过来的闪蒸汽，净化气，二氧化碳产品气冷却到12.6，而后经过4084氨冷器将其冷却到32进入硫化氢吸收塔预洗段脱除气态轻油、不饱和的碳氢化合物，和其它高沸点杂质。2.-32的粗煤气在硫化氢吸收塔预洗段被从二氧化碳吸收塔过来的低温甲醇4M3洗涤其中的石脑油、HCN、部分有机硫、高分子化合物。而后收集在硫化氢吸收塔预洗段甲醇溶液中，经过超滤

50、器过滤后进入甲醇预洗再生系统，甲醇再生。3.在硫化氢吸收塔主洗段被从二氧化碳吸收塔来的低温甲醇吸收其中的硫化氢，而硫化氢则溶解在甲醇溶液中，经过超滤器过85滤掉含在其中的煤粉、萘等杂质。进入硫化氢浓缩塔进行硫化氢提浓和甲醇再生。4.脱除了杂质和硫化氢的原料气，进入二氧化碳吸收塔被三股甲醇洗涤吸收其中的二氧化碳，净化气经过除沫器除去其中携带的甲醇，在进入缠绕式换热器和粗净煤气换热器回收冷量后，出界区。（1）.甲醇洗涤循环部分： 从热再生塔塔釜出来的精甲醇（水含量1）经精洗甲醇泵加压，在贫富甲醇换热器冷却后送到二氧化碳吸收塔顶部洗涤二氧化碳。而二氧化碳吸收塔底部富二氧化碳甲醇约168M3 ，经硫化

51、氢吸收塔给料泵86送至硫化氢吸收塔和喷淋甲醇伐参与前系统操作。二氧化碳吸收塔中、下部洗涤甲醇分别是： 中段洗涤甲醇来源于二氧化碳闪蒸塔三段贫二氧化碳甲醇，经过主洗甲醇泵加压送至二氧化碳吸收塔中部，来洗涤大量的二氧化碳，该循环称为主洗甲醇循环。下段洗涤甲醇来源于二氧化碳吸收塔底部经氨冷器冷却后进入二氧化碳吸收塔第10块塔板洗涤一部分二氧化碳，该洗涤甲醇称为粗洗循环。而大约300M3甲醇进入二氧化碳闪蒸塔进行闪蒸，得到甲醇贫液，供二氧化碳吸收塔主洗，以及硫化氢浓缩塔硫化87 氢浓缩。 (2)预洗甲醇再生： 洗涤轻油、萘、水等等杂质的富硫富碳甲醇从硫化氢吸收塔底部经超滤器过滤后，再通过液位节流送至预

52、洗闪蒸塔的二段减压闪蒸进行脱除轻组分和大部分二氧化碳气体。 而从预洗闪蒸塔二段出来的甲醇经精甲醇回收冷量后，送至预洗闪蒸塔三段再次闪蒸。而后甲醇-水-油混合物进入萃取槽一室进行脱油处理。 来自水处理车间的脱盐水进入水洗塔中，回收二氧化碳闪蒸塔二段、三段排放气中残留的甲醇蒸汽后作为萃取槽的萃取剂，经水洗塔塔釜水泵送至萃取槽室萃88 取剂进行脱油处理。 萃取槽室的甲醇水轻油混合物由甲醇水轻油混合物泵加压后，通过超滤器过滤后，经过一特殊液体分配器进入萃取槽室进行萃取分离，轻油浮在上层，而 甲醇水混合物溶液在下层。轻油溢流至萃取槽，而后进入轻油储罐。含微量轻油、硫化氢气体的甲醇混合液经过 一可调漏斗流

53、入萃取槽室，经泵加压送至共沸塔进行轻油、硫化氢、氨气等气体的汽提。萃取槽的闪蒸汽、预洗闪蒸塔一段的闪蒸汽和热再生塔的解吸气一起送入WSA。 89共沸塔汽提轻油、氨和硫化氢气体的汽 提气是由共沸塔再沸器间接加热产生。从共沸塔顶部出来的含甲醇、水和轻油液体一部分作为回流参与共沸塔的调节，一部分进入萃取槽室继续萃取其中的轻油。顶部不凝气进入预洗闪蒸塔一段回收甲醇后，进入硫化氢总管。而共沸塔底部甲醇水溶液由溶液泵加压送至甲醇水塔进行甲醇水精馏分离，实际为甲醇脱水阶段进行甲醇回收再使用。甲醇水塔的提馏段汽提介质是依靠塔釜再沸器间接加热产生。塔顶甲醇蒸汽中水含量0.2%（实际操作90中水含量2%），送往热再生塔中部作为汽提汽。而甲醇水塔的回流是依靠热再生塔底部精甲醇泵提供，而流量根据工况实际情况而定。甲醇塔的废水经过共沸塔给料回收热量后送至污水处理系统，其中甲醇含量100