热力学第一、第二定律习题讲解

1、热力学习题讲解一、填空1、我们将研究的对象称为系统，系统以外且与系统密切相关的物质称为环境(surrounding),以体系与环境之间能否交换能量和物质为依据，将系统分为圭寸闭系统(closedsystem)、孤立系统(isolatedsystem)、敞开系统(opensystem)。2、系统的诸性质不随时间而改变的状态称为热力学平衡态，热力学平衡态必须同时满足的四个条件是、力学平衡、相平衡和化学平衡。相平衡是指系统中不随时间而变。3、热力学变量分为广度变量和强度变量，广度变量的数值与系统的数量成正比例如体积、质量、内能等，广度性质具有加和性，数学上为函数。4、强度性质(intensivepr

2、operties)的数值取决于系统的本性，与系统的数量无关，不具有加和性，数学上为0次齐函数，例如温度、压力、等。5、热力学第二定律的两种表述：Clausius说法(1850年)：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化”Kelvin说法(1851年)：“不可能从单一热源取热使之完全变为功，而不发生其它变化”6、热力学第二定律表达式(克劳修斯不等式)是7、1824年法国工程师卡诺(N.L.S.Carnot)在两个热源之间设计了由理想气体的等温可逆膨胀、绝热可逆膨胀、等温可逆压缩、绝热可逆压缩四个过程所构成的循环过程，这种循环过程称为卡诺循环。卡诺热机的效率只与两个热源的温度有关，与

3、工作物质无关。8、下列各式，只表示偏摩尔量，只表示化学势，既是偏摩尔量又是化学势。dHdGdUf曲J曲J显J既不是偏摩尔量又不是化学势，T,P,nT,V,nS,V,nCfdGfdHfdUfEJEJ(dnDJkCCT,P,nS,P,nS,T,nCCCdA、叫丿BT,P,nCdA、dn丿BT,V,nC9、在一定的温度压力下，液态混合物中任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律者称为理想溶液，理想溶液的热力学定义式是，理想溶液有何特点?并给与证明。10、Helmholtzfreeenergy可理解为等温条件下体系做功的本领。AGV0表示过程自发进行的条件是：封闭体系、W=0、等温等压。f11、列举出

4、4个不同类型的等焓过程：理想气体自由膨胀、气体节流膨胀理想气体等温变化、理想气体(溶液)混合或恒容恒压绝热化学反应。aU=mix0；12、(填、=、0；aG0；AG0;aA0；AH0；AS0；AG二0；、选择题1、体系的状态改变了，其内能值()(A)必定改变(C)不一定改变(B)必定不变(D)状态与内能无关2、对于不作非体积功的封闭体系，下面关系始中不正确的是()凹花丿p(C)凶5丿D)(au辽V丿3、当热力学第一定律以dU=5QpdV表示时，它是用于(S理想气体的可逆过程(B)封闭体系只作体积功的过程(C)理想气体的等压过程(D)封闭体系的等压过程4、从定义U=H-pV出发推断下列关系式中不

5、正确的是()A)(au丿丽丿(an丿丿B)(au丿药丿CIV丿C)ppppD)ppp5、理想气体与温度为T的大热源接触作等温膨胀吸热Q，所作的功是变到相同状态的最大功的20%，则体系的熵变为()Q(B)0(C)5QTT6、对nmol理想气体丿的值等于(aP丿S(D)-QTTV)AS=nCIn2+nRIn2v,mTV11R(B)工nR(C)匕CV(D)工Cp7、下列关系式中，哪一个不需要理想气体的假设A)C-C=nRpVdlnp/dT=AH/RT2H=AU+pAV(恒压过程)绝热可逆过程，pVy二常数8、理想气体卡诺循环的图为下列四种情况中的哪一种?10、C)(B)1和溶液中溶质的化学势卩与纯溶

6、质的化学势捕的关系式为:()3耳，卩=卩*(B)*(C)*(D)不能确定g273.15K、2po时，水的化学势比冰的化学势高；相等；(B)低;(D)不可比较.11、过饱和溶液中溶剂的化学势比纯溶剂的化学势高低如何？高；(B)低；(C)相等；(D)不可比较.12、第一类永动机不能制造成功的原因是(A)能量不能创造也不能消灭实际过程中功的损失无法避免能量传递的形式只有热和功热不能全部转换成功13、当某化学反应CpV0,则该过程的H随温度升高而(A)(A)下降(B)升高(C)不变(D)无规律14、均是容量性质的一组是：()(A)m、V、H、U(B)m、V、p、C(C)H、m、p、C(D)U、T、P、

7、V15、经过一个循环过程，下面各个量的变化值不一定为零的是(D)。(A)温度T(B)内能U(C)焓H(D)热量Q16、一个孤立体系自发地由A态变到B态，其熵值关系应该是(C)。(A)S=S(B)SS(C)SS(D)无固定关系ABABAB17、在封闭体系中，一个变化过程的AG0,该变化过程是(D)。(A)自发过程(B)可逆过程(C)反自发过程(D)不能确定18、反应进度g表示反应进行的程度，当=1时，所表示的意义是(D)。反应物有一摩尔参加了反应生成物各生成了一摩尔物质反应物和生成物各有一摩尔的变化反应物和生成物的摩尔变化值，正好为各自的计量系数19、体系可分为敞开体系封闭体系和孤立体系，其划分

8、依据是(D)(A)有无化学反应进行(B)有无相变化发生(C)有无化学平衡存在(D)有无能量和物质的交换20、关于基尔霍夫定律适用的条件,确切地说是(C)等容条件下的化学反应过程等压条件下的化学反应过程等压或等容且不做非体积功的化学反应过程纯物质在不同温度下的可逆相变过程和等压反应过程21、若N(g)和CO都视为理想气体，在等温等压下，1molN(g)和2molCO(g)2222混合后不2发生变化2的一组热力学性质是(A)22(A)U,H,V(B)G,H,V(C)S,U,G(D)A,H,S22、自发过程(即天然过程)的基本特征是(C)(A)系统能够对外界作功过程进行时不需要外界作功过程发生后,系

9、统和环境不可能同时恢复原态系统和环境间一定有功和热的交换23、dG=-SdT+VdP可适于下列哪一过程(A)(A)298KPg的水蒸发(B)理想气体真空膨胀(C)电解水制氢(D)N广3H2T2NH3未达到平衡24、在下列过程中，G=AA的是(C)(A)液体等温蒸发(B)气体绝热可逆膨胀(C)理想气体在等温下混合(D)等温等压下的化学反应三、问答题1、写出热力学第二定律的数学表达式，并讨论不等式的意义。答热力学第二定律表达式：dSIQ表示不可逆过程，=表示可逆过程-Tsur2、热力学第一定律的适用条件是什么？答热力学第一定律：aU=Q-W适于一切封闭系统。3、为什么将稀溶液的沸点升高、凝固点降低

10、等性质称为稀溶液的依数性？答因为稀溶液的沸点升高值、凝固点降低值只与溶液中溶质的质点数有关，与溶质的本性无关。4、列举出4个不同类型的等焓过程。答理想气体的等温过程；理想气体自由膨胀过程；流体的节流过程；等温等压下两种纯液体混合为理想液态混合物的过程;或恒压绝热W=0的化学反f应过程。5、向纯溶剂A中加入溶质B形成稀溶液，其凝固点降低应满足的条件是什么？答溶质B无挥发性;A与B不形成固溶体或析出的固体为纯A6、可逆过程有何特点？答：可逆过程是以无限小的变化进行的，整个过程是由一连串非常接近于平衡的状态所构成；在反向的过程中，用同样的手续，循着原来过程的逆过程可以使体系和环境都完全复原；在等温可

11、逆膨胀过程中体系做最大功，在等温可逆压缩过程中环境对体系做最小功。7、理想溶液有何特点？答：AV二0；&H二0:人S二一R工nInx0:人G二RT工nInxVO；mixmixmixBBmixBBBB拉乌尔定律和亨利定律没有区别8、nmol理想气体绝热自由膨胀，体积由V膨胀至V。求AS并判断该过程是否12自发。解题思路：绝热自由膨胀不是可逆过程。虽然J2咚二o，但ashJ2翌。而运用理1T1TTV想气体万能公式AS=nCIn貝+nRIn#进行计算时，已知条件又不够。为此,v,mTV11首先利用热力学第一定律寻找隐含的已知条件，然后再进行计算。解：由热力学第一定律有：AU=Q+W=0+0=0理想气

12、体的热力学能只是温度的函数，AU=0贝UAT=0即T=T12所以AS=nRIn2V1V0VASiso=AS+ASsur=nRlnVL+厂=nRlnV20所以该过程自发。1sur19、试证物质的量相同但温度不同的两个同种物体相接触，温度趋于一致，该过程是自发过程。解题思路：根据题意，两物体互为系统与环境，它们构成隔离系统，其熵变为两解：设每个物体的物质的量为n，物体熵变之和，故选择熵判据。定压摩尔热定为C,温度分别为T和T，接触p,m12T+TTOC o 1-5 h zT=12后终温为T,则2TnCdTTT+TAS=fp，m=nCln_=nClni_2TTp，mTp，m2T111TnCdTTT+

13、TAS=fp,m=nCln=nClni_2TTp，mTp，m2TT222(T+T)2AS=AS+AS=nCln12iso12p，m4TT12(T-T)20即T2-2TT+T204TT121122,两边各加12得：T2+2TT+T24TT即(T+T)24TT1122121212(T+T)2AS=nCln120isop，m4TT，即该过程自发。12PV=RT+aP10、某实际气体的状态方程为m，式中d为常数。设有Im。1该气体，在温度为T的等温条件下，由P1可逆地变到P2，试证该过程的AU=0。证dU=TdS-如n需j=T爲一Pav丿TT口jRL(aTIV-a丿丿VR-P=T-P=P-P=0V-a

14、11、P127复习题T2讲解不会。液体沸腾必须有一个大于沸点的环境热源，槽中之水的温度与水的沸点温度相同无法使试管内的水沸腾。会升高，电冰箱门打开后，制冷室与外部变为一体，只存在电功变为热传给室内。火车跑快慢只与牵引力有关。可逆热机效率最高，表明热转换为功的效率高其过程速度接近于0，用它来牵引火车，速度变得极慢，但走的距离最远。按热力学第一定律，应选b压缩空气突然冲出，可视为绝热膨胀过程，终态为外压P0，筒内温度降低，再盖上筒盖过一会儿，温度升至室温，则筒内压力升高，压力大于P0。基尔霍夫定律AH(T)=AH(T)+JT2ACdT中的AH(T)和AH(T)是rm2rm1TPrm1rm2T1g二

15、1mol时的热效应，实验测得的AH是反应达到平衡时放出的热量，二者的关系r是AH=ArH，所以AH不遵循基尔霍夫定律。rmgr提示：按PV丫=常数来比较。理想气体的热力学能和焓只是温度的函数，其前提条件是无相变、无化学变化、W二0的封闭系统。而本题是化学反应的AU，应满足AU=Q工0，又反frrV应前后的An=0，所以Q二QPV12、在一铝制筒中装有10P0的压缩氖气，温度与环境温度298K平衡。突然打开瓶盖，使气体冲出，当压力与外界Pe相等时，立即盖上筒盖，过一段时间之后,筒中气体的压力大于Pe？试通过计算回答。04X298=118.6K再盖上筒解：将压缩空气突然冲出视为理想气体绝热可逆膨胀

16、过程，终态为外压Pe，筒内温度为T，则有P1_YTP1-YTY，即T=11222(P-1-IP丿2盖过一会儿，温度升至室温298K，则筒内压力按理想气体方程处理为P=298xPe=2.5Pe，显然压力大于Pe。118.613、有一质地坚实的绝热真空箱，容积为V,如将箱壁刺一小孔，空气(设为理想气体)即冲入箱内。求箱内外压力相等时，箱内空气的温度T。设箱外空气的压力为P，温度为T00解：选进入箱内的全部空气为体系，其体积为V,则环境对体系做功为W=PV，又0因为是绝热过程，Q=0，W=AU=nC(T-T)=PV，而PV=nRT，联立求解得,V,m0000T=yT0四、计算题1、270K时冰的蒸气

17、压为475.4Pa,过冷水的蒸气压为489.2Pa，求270K，Pe下,1mol过冷水变成冰的aS和aG。已知此过程放热5877J*mol-。解可设计如下途径来计算：1molHO（l）2270K,PeJ1molHO（l）2270K,489.2PaJas-=?ag=?1molHO（s）2270K,PeT1molHO（s）2270K,475.4PaT1molHO（g）2270K,475.4Pa1molHO（g）2270K,489.2Pa为恒温变压过程aG=1489.2PaVdp1100KPal为恒温恒压可逆相变过程AG2二0为恒温变压过程AG=14754PaVdp3489.2Pag为恒温恒压可逆相

18、变过程AG4=0为恒温变压过程AG=fgVdp5sag=ag+ag+4Ag+ag+ag12345AH-AGTP132T32依题意设计过程如下:ATOC o 1-5 h zAHe(2)vAHe(B,298K)rmBfm,BAHe(3)=J373C(HO,l)dTrm298P，m2，aHe(4)二QrmP(蒸发相变热),AHe(5)=J8C(HO,g)dTrm373P，m2AHe(800K)=AHe(1)+AHe(2)+AHe(3)+AHe(4)+AHe(5)rmrmrmrmrmrm解得AHe(800K)=-247.4KJ-mol-1rm2、lmol理想气体恒温下由10dm3反抗恒外压p二101.

19、325kPa膨胀至平衡，其eAS=2.2J-K-i，求W。解题思路：当已知条件较多或不知如何利用已知条件时，可以应用逆向追踪法求解。即先列出W的表达式。然后再应用已知条件进行计算。解：W=TV2pdV=101325kPax(V-10dm3)Ve2式中V已知，可利用题给的AS值列方程解未知数。2理想气体恒T下：AS=nRln2=1molx8.314J.mol-i.K-1xln2=2.2J.K-1V101解得：v=13dm3则W=101.325kPax(1310)dm3=304J23、1mol单原子理想气体进行不可逆绝热膨胀过程达到273K,101.325kPa,AS=20.9J.K-1W=-12

20、55J。求始态的pVT1、1、135解题思路：单原子理想气体C二下R,C=C+R=万R。根据已知条件,v,2p,v,2TpAS=nCln2+nRln_1运用热力学第一定律和理想气体万能公式p，mTp12列方程解未知数。先求得T和p，然后再运用理想气体状态方程求得V。111解：绝热过程Q=0则AU=Q+W=0+W=W3即nC(T-T)=1molx_x8.314Jmol-1-K-1x(273-T)K=-1255JTOC o 1-5 h zv,m2121解得：T=373.6K1Tp5273又AS=nCln2+nRln_L=1molxx8.314J.mol-1-K-1x+1mol乂pmTp2373.6

21、12X8.314J.mol-1K-1lnPi=20.9J.K-1101.325解得：p=571.194kPa1nRT1molx8.314J-mol-1-K-1x373.6K了lirV=1=30.66dm3则1101325Pa14、在一个体积为20dm3的密闭容器中，装有加olH0,恒温80C气液两相达到平2衡时水的饱和蒸气压为47.342kPa,若将上述平衡系统恒容加热到100C，试求此过程的Q,W,AH及厶S。已知在80100C的温度范围内水的恒压摩尔热容C(i)=75.75J.mol-i.K-i,H0(g)的恒压摩尔热容C(g)=34.16J.mol-i.K-i,100C、p,m2p,m1

22、01.325kPa下水的蒸发热aH=40.67kJ.mol-1。假设水蒸气为理想气体，V与Vvapmg相比可忽略不计。解题思路：本题与上题类似，均为既有PVT变化又有相变的复杂过程，各热力学是无法直接计算。同样运用状态函数法，利用题给条件设计途径进行计算。本题中的系统可分为两部分，即80C下的气相部分和液相部分。气相部分经历的途径为恒容变温变压的单纯pVT变化，液相部分经历的途径可以设计为单纯PVT变化和相变。气相部分和液相部分所经历的两个途径共同完成题给过程。解：题给过程可表示为：2molH0(1片HO(g)2molH0(1片HO(g)2222V=20dm3V=20dmp=101325kPa

23、2T=37315K2p=47.342kPa恒#1T=353.15K1首先计算80C下气相和液相物质的量:=0.3225molpV47342Pax20 x10-3m3n=i=gRT8.314J.mol-i.K-ix353.15K1n=(2一0.3225)mol=1.6775moll气相部分经历的途径可表示为：0.325molHO(g)2V=20dm30.325molHO(g)2V=20dm3p=47.342kPa1T=353.15K1（i）恒容变温变压p=101.325kPa2T=373.15K2液相部分经历的途径可表示为：1.6775molHO(l)2p=47.342kPa1T=353.15K

24、1（2丿变温变压1.6775molHO(l)2p=101.325kPa2T=373.15K2nmolHO(g)g2(1.6775n)molHO(l)(3)可逆相变_g2p=101.325kPa2T=373.15K2-K-1x(373.15-353.15)K=22Q33JAH=nC(g)(T一T)=0.3225molx34.16Jmol1TOC o 1-5 h z1p,m21AH=nC(l)(T-T)=1.6775molx75.75J.mol-1-K-1x(37315-35315)K=2541.41/2p,m21AH=nAH,其中n为加热过程中蒸发的水蒸气的物质的量。3gVapmgpVpV101

25、325Pax20 x10-3m347342Pax20 x10-3m3n=-=-=0.3307molgRTRT8.314J.mol.K-1x373.15K8.314J.mol.K-1x353.15K21则AH=nAH=0.3307molx40.67x103J.mol-1=13.45kJ3gvapmAH=AH+AH+AH=16.211kJ123A(pV)=pV-pV=101325Pax20 x10-3m3-47342Pax20 x10-3m3=1079.6J2211AU=AH-A(pV)=(16.2111.0796)KJ=15.31kJW=0Q二AU二15.131KJAS=nC(g)ln2+nRI

26、n1gP，mTg1ara1P1=03225molx34.16Jmol-1K-1xIn.p353T5247.3420.3225molx8.314Jmol-1K-1xln.=-1.4334J.K-1101.325T373.15AS沁nC(l)ln二=1.6775molx75.75Jmol-1K-1xln_=7.0J.K-121p，mT353.15AS=3nAHgvapmT210.3307mo1x40.67x103讪-1=36.043J.K-1353.15KAS=AS+AS+AS=(1.4334+7.0+36.043)J.K-1=41.61J.K-1123P202T161mol单原子理想气体，从始态

27、273K,lOOKPa,分别经下列可逆变化到各自的终态，试计算各过程的Q，W，AU，AH，AG，AA和AS。已知该气体在273K,100kPa的摩尔熵Sm=100JK-imol-1.恒温下压力加倍解：理想气体，dT=o,AU=0,AH=0,VPQ=-W=-JV2(-PdV)=nRTln=nRTln_l=-=VV=P1121Q1573aS=二T273=-5.76JK-ilx8.314x273xIn2=-1573Jag=Ahtas=tas=1573JAA=AuTAS=TAS=1573J恒压下体积加倍解：理想气体，dP=0,x273=546K=V2T=2V111W=PaV=PVV)=P2VV)=PV

28、21111吧1X8314X273=-2270JaH=Q“T2CdT=nC(TT)PTPP,m21T15x8.314=1x2X(546273)=5674J,au=aha(pv)=ahpav=5674-2270=3404J，TOC o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark105 o Current Document TCdTT5x8.314546aS=f2p=nCIn2=1xxinP，mT227311=14.4JK-iaS二S(T)S(T)十aS=S(T)S(T)21，或mm2m1S(T)二S(T)+aS二100+14.4m2m1m=114.4JK-imol-iAG二AH-(T

29、S-TS)2211=5674-(546X114.4-273X100)=-29488JAA二AU-(TS-TS)2211=3404-(546X114.4-273X100)=-31758J恒容下压力加倍解：理想气体，dV=0，W=0P2nT=2T=X273匚2p1丁=546K1aU=Q=nC(TT)VV,m21X3X8.314X-=1x2X(546-273)=3404JaH=fCdT=nC(TT)TPP,m211X5X8.3142X(546-273)=5674J，TOC o 1-5 h zTCdTT3X8.314546 HYPERLINK l bookmark107 o Current Docum

30、ent aS=I2v=nCIn_21xxlnv,mT227311=8.6JK-1ASS(T)-S(T)ASS(T)-S(T)21，或mm2m1S(T)S(T)+aS100+&6m2m1m=108.6JK-imol-iAG二AH-(TS-TS)2211=5674-(546X108.6-273X100)=-26322JAA二AU-(TS-TS)2211=3404-(546X108.6-273X100)=-28592J绝热可逆膨胀至压力减少一半解：理想气体，绝热可逆过程，=o,AS=T=0,C5Y=P,m=C3ip21-YY丿V,m(2、-25x273K=207Kk1丿W=AU=nC(T-T)V,m211x3x8.3142x(207-273)=-823