化学镀Ni-Sn-P合金工艺

1、化学镀Ni-Sn-P合金工艺摘要：Ni-Sn-P合金镀层具有孔隙率低、耐蚀性强、导电性和钎焊性好等优点，是目前化学镀的研究热点之一，在工业上有着比较广泛的应用。化学镀Ni-Sn-P三元合金镀层的外观酷似不锈钢颜色并且有很高的耐腐蚀性，适合在腐蚀性严重的条件下应用。本次实验采用单因素实验的方法，研究Ni-Sn-P三元合金化学镀时，在不同温度下、不同溶液组成(柠檬酸钠、锡酸钠、氯化镍和次亚磷酸钠的浓度改变)及不同溶液pH值的情况下，化学镀Ni-Sn-P合金镀层的表面形貌和镀层中各成分的含量。并通过在不同条件下所得镀层试样和性能进行分析和讨论，从而得出较好的工艺配方。实验结果表明：当溶液中柠檬酸钠达

2、到30g/L、锡酸钠10g/L、氯化镍20g/L、次亚磷酸钠30g/L和酒石酸钾钠5g/L，温度在40、pH为9时，Ni-Sn-P三元合金镀层有较好的表面形貌。关键词： 化学镀；Ni-Sn-P三元合金镀层；表面形貌 The Research of Electroless Ni-Sn-P Alloy Coatings Abstract:Ni-Sn-P alloy coatings have more extensive application in industry because of the advantages such as low porosity, strong corrosion

3、resistance, electrical conductivity and brazing. So,it is one of the hot spots of chemical plating.The appearance of Chemical plating Ni-Sn-P alloy coating like the color of stainless steel and they have high corrosion resistance,Suitable for use in the serious corrosion conditions.The experiment wa

4、s based on single-factor method,study when the Ni-Sn-P alloy coating in the chemical plating,the Compositions in different solution(changing the concentration of sodium citrate, sodium, nickel chloride and sodium hypophosphite),under different temperature, or different pH value of solution condition

5、s affect the surface topography and the content of each component of Ni-Sn-P alloy.Analyzed and discussed the sample and the properties of coatings from the experiments which under different conditions, optimal technology conditions were obtained as following:The pH value is 9,the contents of sodium

6、 citrate, sodium stannate,nickel chloride,sodium hypophosphite and potassium sodium tartrate are 30g/L,10g/L,20g/L,30g/L and 5g/L,respectively,and the temperature is 40 ,Ni-Sn-P alloy coating with good surface topography. Keywords: Electroless plating; Ni-Sn-P alloy coating; surface morphology目 录1绪论

7、11.1 概述11.2 化学镀21.2.1化学镀的特点 21.2.2化学镀的条件 31.3 化学镀镍的发展31.4 化学多元镀和化学复合镀41.5化学镀Ni-Sn-P合金镀层的概述 41.6 Ni-Sn-P合金镀层的应用51.6.1海洋、石油化学工业 51.6.2钢管行业 51.6.3薄钢板行业 51.7 课题的研究意义和所需解决的问题52化学镀机理72.1 化学镀机理72.1 化学镀镍机理82.2 化学镀锡机理92.3化学镀Ni-Sn-P合金机理103实验部分 133.1 实验药品 133.2 实验仪器 133.3 Ni-Sn-P合金的制备133.3.1样板前处理步骤133.3.2工艺配方1

8、33.3.3镀液配置步骤143.4 Ni-Sn-P合金镀层测试方法143.4.1镀速测定143.4.2镀层表面形貌及镀层成分153.4.3镀层结构测定153.4.4抗腐蚀性能的测定153.5 Ni-Sn-P合金镀镀液的管理与维护164化学镀配方及工艺参数的影响 184.1 主盐浓度的改变对镀层中锡含量和磷含量的影响 184.1.1镀层中氯化镍含量的影响184.1.2镀层中锡酸钠含量的影响204.2 络合剂浓度的改变对镀层中锡含量和磷含量的影响 224.3 还原剂浓度的改变对镀层中锡含量和磷含量的影响 244.4 镀液酸度的改变对镀层中锡含量和磷含量的影响 264.5 镀液温度的改变对镀层中锡含

9、量和磷含量的影响 284.6讨论 295 结论31致谢32参考文献33 化学镀Ni-Sn-P合金工艺1 绪论1.1 概述化学镀Ni-P合金镀层具有独特的物理、化学和机械性能。在工业上已获得广泛的应用。Ni-P合金有优异的物理化学特性，当人们得到第三代高磷化学镀镍层后，获得了较高的耐蚀性镀层（盐雾试验1000h），但它的焊接性能却大大降低，耐高温氧化性、脆性、延展性的问题依然没有得到解决。所以从20世纪90年代，随着科技的发展和应用领域的扩大，就有人开始了化学镀镍系三元合金的研究13，此时就出现了化学镀Ni-Cu-P，Ni-W- P，Ni-Co-P等三元合金。镍锡磷合金镀层有类似于不锈钢的优雅色

10、泽。其耐蚀性和抗变色性能优良；有较好的硬度和耐磨性；镀层结晶致密；硬度高（650700HV）；镀层不会出现裂纹、剥落等现象；镀层具有非磁性和可焊性、金相结构稳定，但镀层略有脆性，镀后不易加工。目前这种镀层除了应用于装饰性代铬镀层外，在电子、电器产品、精密机械、光学仪器、照相器材及化学器具等都得到了广泛的应用。用化学镀的方法获得Ni-Sn-P三元合金镀层是一种全新的合金镀层，文献中很少报道47。这是由于在化学镀镍磷中，国内外资料中都将Sn离子视为毒化剂，它的加入可使化学镀镍的沉积速度下降和停止，所以化学镀Ni-Sn-P合金的资料报道较少，现有的少数资料多数也都是从实验室和理论上对Ni-Sn-P合

11、金镀层的物理化学性能进行探讨，没有对Sn离子在镀液及镀层中的作用进行过报道。1.2 化学镀工业现代化的发展，对各种设备零部件表面性能的要求越来越高，特别是在高速度、高温、高压、重载、腐蚀介质等条件下工作的零件，其材料的破坏通常是从表面开始的。而表面的局部损坏，又往往会造成整个零件的失效，最终导致设备的停产。因而，提高材料表面性能，能有效延长其使用寿命、节约资源、减少污染、提高生产力。表面处理技术能够以多种方法制备出优于本体材料性能的表面功能镀层，以一般为几微米到几毫米的厚度，使零件具有比本体材料更高的耐磨、耐蚀、耐高温等性能。化学镀(electroless plating)是通过溶液中适当的还

12、原剂使金属离子在金属表面的自催化作用下还原进行的金属沉积过程，也叫无电解电镀、自催化镀。化学镀过程实质是化学氧化还原反应，有电子转移、无外电源的化学沉积过程8。化学镀技术由于工艺简单、成本低廉、镀层均匀、与基体结合力好等优点，在表面处理技术中占有很重要的位置。1.2.1 化学镀的特点化学镀具有以下特点9：(1)化学镀液分散力好，无明显的边缘效应，镀层厚度均匀，因而适合形状复杂工件表面施镀。另外化学镀层易于控制，表面光洁平整，一般不需镀后加工，使得化学镀适宜超差加工件的修复及选择性施镀。(2)在通过敏化、活化等前处理后，化学镀可以在塑料、玻璃、陶瓷等非金属表面上进行，使得化学镀工艺成为非金属表面

13、金属化的常用方法。(3)化学镀工艺设备简单，不需要电源、输电系统及辅助电极，操作时只需要把工件正确悬挂在镀液中即可。(4)化学镀层结合力非常好，有着光亮或半光亮的外观，晶体细，致密，孔隙率低，某些化学镀层还具有特殊的物理化学性能。1.2.2 化学镀的条件总的来说，进行化学镀应具备以下一些基本条件10。(1)表面具有催化活性，对于不具有催化活性的基体，在化学镀之前应该进行特殊的预处理，使其表面活化而具有催化作用；被还原金属也应具有催化性质，使得沉积过程能自发持续进行；(2)还原剂的氧化电位应低于被还原金属的平衡电位；(3)本身不应自发发生氧化还原反应，即金属的还原反应能够限定在被基体表面上进行，

14、以免溶液自行分解；(4)可通过调节溶液pH值、温度等参数，实现自催化沉积过程的人为控制。1.3 化学镀镍的发展随着科学技术的突飞猛进，特别是汽车、石油、航天、计算机、机械以及邮电通讯行业的发展，对镀层硬度、耐蚀性、耐磨性以及导电性、磁性、可焊性等方面都提出了更高要求。Ni-P-SiC复合镀层首先开发出来满足了上程上对耐磨性的高要求，随后还开发了复合相为三氧化二铝、人造金刚石、氟化石墨等弥散型Ni-P复合镀层，Ni-P-PTFE镀层作为一种新型复合材料在美国及欧洲得到了广泛的上业化应用。另外化学镀多元合金提供了优良的耐蚀、耐磨、耐热、磁性及电阻，性等特征，近年来也成为一个热门的研究方向，有关Ni

15、-Cu-P，Ni-Fe-P，Ni-W-P，Ni-Mo-P，Ni-Zn-P以及Ni-Cr-P的研究十分频繁。1.4 化学多元镀和化学复合镀在普通化学镀的基础上，人们又研究和开发了化学多元镀和化学复合镀。在镀液中加入各种金属离子，使金属离子和镍离子、磷原子共沉积，形成多元合金镀层，即化学多元镀。如Ni-Cu-P、Ni-Mo-P、Ni-Sn-P、Ni-Co-P、Ni-Fe-P、Ni-W-P、Ni-Cr-P等。如果在镀液中加入化合物等，则形成化学复合镀，如Ni-P/Al2O3、Ni-P/SiC、Ni-P/TiN、Ni-P/ PTFE(聚四氟乙烯)、Ni-P/金刚石等。1.5 化学镀Ni-Sn-P合金镀

16、层的概述化学镀层的性质由其组成和结构决定，对镀层的形貌和微观组织结构进行分析能解释其各项性能的形成。国内外一些研究者对Ni-Sn-P合金镀层的表面形貌进行了比较深入的研究。李道华11对空白钢片和Ni-Sn-P合金镀层的表面形貌进行对比观察，发现Ni-Sn-P合金对空白钢片具有很好的整平作用，较空白钢片表面更致密、更光亮，且结晶均匀、细致。与韩文政12等作的Ni-P合金镀层表面形貌相比，Ni-Sn-P镀层胞状颗粒排列更紧密，孔隙率更低。JGeorgieva13等研究了低锡、高锡含量的Ni-Sn-P合金镀层的表面形态和物质分布。他们发现低锡Ni-Sn-P镀层表面和内部有着相同的合金组成。而高锡镀层

17、在表面和内部都能观察到合金组成的不均匀分布，测试发现内部富含Sn，而Ni和P，尤其是P的含量比较低。主要原因为：化学镀Ni-Sn-P合金沉积的主要机制是次磷酸盐氧化提供电子还原Ni、Sn金属，同时还原出磷，而Sn2+的不均匀分布影响了次磷酸盐的氧化并导致镀层中各成分的不均匀分布。1.6 Ni-Sn-P合金镀层的应用1.6.1 海洋、石油化学工业Ni-Sn-P合金镀层有得天独后的优点，在防止氯离子，硫化氢，二氧化硫等气体腐蚀方面比二元镍系合金更好。特别值得关注的是镍磷合金是脆性镀层，在受到外力超过镀层极限抗拉强度时，镀层防护将失效。1.6.2 钢管行业钢管的防腐蚀处理主要是电镀锌与热镀锌，将Ni

18、-Sn-P合金沉积在钢管上，可形成镍锡磷合金钢塑管。这种新型管材具有外观光亮、耐腐蚀、硬度比不锈钢高、焊接性能好、与基体的结合力高，而且成本较低。另外，在形成镍锡磷合金钢塑管的工艺过程中，镀层的外观颜色不会在高温滚塑的环境中发生变化。1.6.3 薄钢板行业Ni-Sn-P合金镀层可用于大规模薄钢板防蚀与装饰。在真空泵腔体上镀Ni-Sn-P合金可替代铸造不锈钢使用，大幅度降低制造成本。由于Ni-Sn-P合金镀层具有良好的导电性、润滑性和抗氧化性，所以可广泛用于插接件行业。水陆两栖坦克、潜水艇、军舰的电动机盐雾试验一直不能达到300小时以上，而27微米厚的Ni-Sn-P合金镀层则可通过300小时盐雾

19、试验。1.7 课题的研究意义和所需解决的问题目前国内外对化学镀Ni-Sn-P合金镀层的研究不是很多，在已有的研究中都发现加入Sn2+后镀速比较慢，镀液稳定性比较差，化学镀Ni-Sn-P的各种工艺条件还不够理想。同时对Ni-Sn-P化学复合镀层的研究还未见报道，因此研究Ni-Sn-P化学复合镀层对于填补这一国内外空白具有非常重要的意义。本课题的研究目的是通过化学镀的配方和工艺的筛选，研究各成分浓度对镀层表征及组分含量的影响，最终得到最佳镀液配方，使得Ni-Sn-P合金镀层具有较广的应用领域，便于生产实践。2 化学镀机理2.1 化学镀机理自1945年化学镀镍工艺问世以来，人们不断地探索化学镀镍工艺

20、的机理，以期获得更好的镀层以及更简单的操作方法，进一步降低成本。迄今为止化学镀镍的机理仍旧还不是十分清楚，但是已有一些假说得到了大家的公认，也正是这些假说发展着化学镀镍的工艺。化学镀的机理复杂，对不同的施镀体系有多种的解释。目前，化学镀Ni-P合金有四种沉积机理，即原子氢析出机理、电子还原机理、正负氢离子机理、Cavallocei-Salvage机理。1981年Van Den Meerakker在不同还原剂、金属粒子体系、四种化学镀Ni-P合金理论基础上，提出了适合各种还原体系的化学沉积统一反应模式。它忽略各个还原剂的个性，将沉积过程分为一系列阳极和阴极反应，第一个阳极反应就是还原剂RH的化学

21、脱氢。脱氢 RH Rad+Had 氧化 Rad+OH-ROH+e-RH表示还原剂，M表示金属表面，以次磷酸盐为例：RH-H2P02-；R-HPO22-ad；ROH-H2P03-。再合成 Had+HadH2氧化 Had+OH-H2O+e(碱性) HadH+e(酸性)阴极金属沉积 Mn+neM氢气析出 2H2O+2eH2+2OH-(碱性) 2H+2eH2(酸性)Van Den Meerakkeer认为化学沉积第一步是还原剂脱氢，这与原子H、氢化物理论一致。脱氢步骤则决定于化学镀过程的催化本性，某金属表面能引发该体系中还原剂脱氢就说明该金属表面对这种镀液体系具有催化活性，也就是能打开RH键。阴极过程

22、则是金属离子的还原，无中间产物影响，与电化学机理一致，反应是在混合电位下发生的。吸附的Had可能发生三个反应，是否产生氢离子、水、氢气，则由金属沉积的体系、溶液的pH值等条件而定。Van Den Meerakker还认为阴极反应中Ni、P的沉积，氢气的析出也在竞争，析出氢气是副反应，但它影响沉积速度与磷含量。虽然化学镀的机理已经进行了许多工作，提出了一些理论，但尚不能完全满意的解释所出现的问题，研究工作仍需继续。2.2 化学镀镍机理化学镀镍经典理论中引用了如下(或无配合剂)的反应方程式：Ni2+mL-n +4H2PO2-+H2O Ni+P+3H2PO3+3H+mL-n+H2根据这个反应方程式，

23、金属镍离子、次磷酸钠消耗量以及镀层中磷含量是一定的。这显然与实验结果和生产现实不符。因此，化学反应式应该是由不同工艺条件，不同反应消耗物和Ni-P合金镀层磷的质量分数确定的。化学反应方程式是化学科学中一项基础原理。虽然现代科技飞速发展，各类尖精端科研仪器不断用于化学镀镍研究，但这项从本质上反映宇宙基本规律一物质不灭定律的化学反应式所具有的价值仍不能忽略。化学反应物的消耗与生成物的产出两者存在着必然的联系，测量化学镀镍生产中反应物的减少及生成物的增加，在目前研究条件下是比较容易实现的。因此，在不同工艺条件下，根据测试结果或生产消耗数据，确定化学反应中主要反应物和生成物，化学反应方程式两端配平后，

24、可以找出化学镀镍的一些规律。2.3 化学镀锡机理无论是作为可焊性镀层还是作为防护性镀层，镀锡层都要求有一定的厚度，才能满足其钎焊性或耐腐蚀性能的要求。锡的析氢过电位高，自催化活性低，镀液稳定性差，施镀条件苛刻，无法实现锡的连续自催化沉积。一般而言化学镀锡不需要表面的活化处理，是一种通过改变反应电位的置换反应。但化学反应的机理目前尚不清楚，通过初步分析，认为沉积过程分为三个阶段，分别是置换反应期、铜锡共沉积与自催化沉积共存期和自催化沉积期14。置换反应期，化学反应初级阶段金属的沉积期为锡与铜的置换反应期。置换反应生成的镀层非常薄，而且基体被完全覆盖后，反应便会停止。与此同时，在基体铜与锡之间，两

25、种金属会因扩散作用而深入相互表面，当扩散的一种金属的含量超过另一种金属的溶解度时，则随着扩散反应的进行，在金属表面会形成另一种新相层，即铜锡合金相。X-射线检测充分证实了这一点，这一观点在金属学上称反应扩散或相变扩散15,16。铜锡共沉积与自催化沉积共存期，镀层中锡是主要成分，并以-Sn相存在。此外，镀层中还含有少量的以铜锡合金存在的铜，是由于初期置换反应中，在络合剂及还原剂的共同作用下与锡发生了共沉积，便以合金相的形式存在于镀层中，但数量极少，一般只占镀层比例的13wt%。同时，溶液中的还原剂与锡离子在液/固相界面发生氧化-还原反应，使锡的连续自催化沉积得以顺利进行，电子由还原剂提供。整个自

26、催化沉积是一个包含了液、气、固相反应的多相催化过程，涉及到一系列复杂的步骤，如锡离子与还原剂在溶液中向固体表面的扩散等。将这一段归纳为铜锡共沉积与自催化沉积共存期。自催化沉积期，镀层随时间的延长不断增厚，锡的含量不断增加，而铜锡合金相的成分却逐渐减少。因为镀液组成本身不含有铜离子，而初期溶解到镀液中的铜离子也是极少量的，持铜离子共沉积完全后，反应继续进行，将只发生锡的连续自催化沉积，而不再有铜析出。这一阶段归纳为单纯的锡的自催化沉积期。锡的自催化沉积过程中，由于锡属于高氢过电位金属且对常规还原剂氧化的催化活性低，单独选用一些化学镀镍和化学镀铜中使用的还原剂甲醛、NaBH4等都不能实现连续的自催

27、化沉积17。目前化学镀锡中次亚磷酸钠的应用较多。有的学者认为：锡是次亚磷酸氧化的毒化剂，搜易次亚磷酸钠同样不能实现锡的连续自催化沉积18。但有报道称采用次亚磷酸钠作为添加剂，控制一定的含量和工艺条件可以实现Sn的自催化沉积，但其在翻译过程中的作用机理也有待于进一步研究。目前，国内外很多工艺和配方能实现化学镀锡，但镀层厚度、镀层质量还需进一步提高和改善，化学镀锡的反应过程和反应机理也尚待进一步研究。2.4 化学镀Ni-Sn-P合金机理化学镀镍锡磷合金大致都具有以下几个特性：沉积Ni、Sn的同时伴随着H2的析出；镀层中除Ni、Sn外，还含有与还原剂有关的如P、B或N等元素；还原反应中只发生在具有催

28、化活性的金属或非金属表面上；Ni-Sn-P三元合金的连续沉积是以沉积在镀层中的镍作为二次催化剂的；沉积过程中的副产物H+促使槽液pH值降低；还原剂的利用率小于100%。为化学镀Ni-Sn-P三元合金提供反应洞里的次亚磷酸盐，一定在具有自催化特定表面上进行，并且镀层中锡与镍的共沉积反应持续发生，一般认为是镍的二次催化性所起的作用。它必然有几个基本步骤：1）反应物（Ni2+、Sn4+、H2PO3-）具有催化活性的表面扩散；2）各反应物在具有催化活性的表面上吸附；3）各反应物质在催化表面上发生化学反应，被还原成金属颗粒与P元素共沉积到镀层表面；4）产物（H+、H2、H2PO3-）从镀层表面脱附；5）

29、反应副产物扩散离开表面。均匀分散到镀液中。这些步骤中按化学动力学基本原理，从化学反应中最慢的反应步骤为整个沉积反应的控制步骤。目前，化学镀Ni-Sn-P三元合金大致有五种沉积机理，即原子氢理论、氢化物传输理论、电化学理论、羟基-金属离子配位理论、歧化反应理论。关于H2PO2-参与的五种反应机制均有不同，分别可用以下反应式来描述：原子氢理论：H2PO2-+H2O HPO32-+H+2Had氢化物理论：H2PO2-+H2O H2PO3-+H+H-电化学理论:H2PO2-+H2O H2PO3-+2H+2e羟基-金属离子（以二价离子为例）配位理论： OHH2PO2-+Me(aq) MeOHad+H2P

30、O32-+H+ OH歧化反应理论：H2PO2-+OH- H2PO3-+1/2H2+P上述几种机制在化学镀过程可能只发生一种也可能几种反应机制同时发生，这些机制说明了H2PO2-在化学镀过程中，参与反应的复杂性，也是有锡掺与的化学镀镍反应机理尚待进一步研究的原因，在今后的研究中对化学镀的机理可能会提出其他理论。3 实验部分3.1 实验药品氯化镍（分析纯）、锡酸钠（分析纯）、柠檬酸三钠（分析纯）、一水合次亚磷酸钠（分析纯）、酒石酸钾钠（分析纯）、氢氧化钠（分析纯）3.2 实验仪器1000ml烧杯两个、500ml烧杯两个、100ml烧杯三个、温度计一只、玻璃棒一根、铁架台一个、石棉网一个、pH试纸、

31、马口铁若干、磨砂纸若干、表面皿一个、吹风机3.3 Ni-Sn-P合金沉积层的制备在前期试验的基础上，设计如下实验方向进行考察与探讨：本次采用单因素实验的方法，分别改变锡酸钠、氯化镍、柠檬酸三钠、一水合次亚磷酸钠、pH和温度等因素，通过化学镀来制备不同的Ni-Sn-P三元合金镀层，并通过镀层测试方法研究这些因素改变后对镍、锡、磷的含量和镀层形貌的影响，探究实验条件，选择适合施镀的镀液配方与工艺条件，并对镀层表面形貌做出评价。3.3.1 式样化学镀工艺步骤式样用磨砂纸打磨自来水清洗酸洗（硫酸）蒸馏水水洗化学镀水洗烘干（60，3min）成品检测3.3.2 工艺配方本次实验化学镀Ni-Sn-P配方如表

32、3.1。表3.1 化学镀Ni-Sn-P镀液基础配方组分浓度/条件氯化镍锡酸钠柠檬酸三钠一水合次亚磷酸钠酒石酸钾钠温度pH化学镀时间2070g/L530g/L540g/L1040g/L5g/L40608930min3.3.3 镀液配制步骤将氯化镍、柠檬酸三钠、一水合次亚磷酸钠以及酒石酸钾钠按照预定分量用台式天平称重至洗净的烧杯中，并用适量去离子水溶解；另将氢氧化钠固体配成25g/L的氢氧化钠液体，准备另一个烧杯，放入少量蒸馏水并加入些许氢氧化钠溶液。用天平称重预定分量的锡酸钠溶入其中，加热到80，玻璃棒搅拌使锡酸钠溶解调成糊状后，加入到第一步所配置成的溶液中络合；待到反应完全，用调配后的25g/

33、L的氢氧化钠溶液调节pH值。3.4 Ni-Sn-P合金镀层测试方法3.4.1镀速测定利用原子吸收测定镀层的质量m，按下面公式计算镀速。 V=m/(AT103)式中：m(mg)原子吸收所测的镀层总质量； A(cm2)所截取的镀片面积； T(15min)施镀时间。具体操作为：镀前严格控制好前处理的时间，保证每个镀层之间的平行。镀后准确剪下0.40.4cm2镀片用HCLHNO3H20体积比为85105的混酸5ml微热溶解，用5%盐酸定容至100ml，待测。3.4.2 镀层表面形貌及镀层成分用扫描电子显微镜观测镀层表面形貌并测定镀层成分。将施镀后的样品剪成小样用导电胶固定在样品台上，直接放入日本日立公

34、司的S-3400N扫描电镜的样品室中，在加速电压为15KV下观测镀层形貌，用BrnkerQVANTAX能谱分析仪，在加速电压为15KV下对成分进行分析。3.4.3 镀层结构测定用X-射线衍射仪（XRD）测定镀层的结构。实验条件采用Cuka辐射，管压为40KV。管流为100mA,2值范围为2080，用薄膜法对镀层结构进行表征。3.4.4 抗腐蚀性能的测定使用电化学分析系统测定镀层的阳极极化曲线。具体操作为：以3.5wt%NaCl溶液（模拟海水）为底液，运用线性扫描伏安法，以11cm2的镀片作工作电极，铂电极作为对极，甘汞电极作参比电极进行线性扫描，电位扫描范围-1.5V+1.5V，扫描速度5mv

35、/s，等待时间10s。3.5 Ni-Sn-P合金镀镀液的管理与维护(1)工作温度的控制：Ni-Sn-P合金镀液的工作温度为7897，其沉积速度为每小时l3l5微米(95，沉积速度可达每小时17微米)。温度控制分为：l5周期控制在7880；5l0周期控制在8085；1020周期控制在8587；2025周期控在8790；2530周期控在9097。(2)pH值的控制：Ni-Sn-P合金镀液的pH值比较稳定，pH值控制在4.54.6，可每隔4小时测量一次。调整pH值时，应在镀件取出后进行。凋高pH值用20NaOH(分析纯)溶液，调低pH值用l0H2SO4(分析纯)溶液，调整镀液时应在搅拌下缓慢加入。(

36、3)镀液的补充与添加：按工艺规定将计量过的平方面积放人镀液中，滚镀的平方面积可达4dm2 /L。Ni-Sn-P专利商品镀液操作工艺规定，浓缩液由A，B，C三种溶液组成，从A，B，C三种浓缩液中各取90mL配成1L镀液，步骤如下：取1L的容器，加蒸馏水至500mL，将A，B，C三种浓缩液各取90mL放人容器中，调整镀液pH值至规定范围，加蒸馏水至1L工作镀液，配方中Ni离子的含量为5.575mg/L。所以镀液中每少1gNi2+ 要补充A，B浓缩液各17mL及C浓缩液7mL。A，B浓缩液补充添加计算方法：NA,B=Ni2+17mL/LRC浓缩液补充添加计算方法：Nc =Ni2+7mL/LR式中：N

37、A,B :所需A浓缩液、B浓缩液的量； Nc：所需C浓缩液的量； Ni2+：每升需要补充的Ni 离子数； R：镀液总体积。(4)Ni2+的分析方法：用移液管取10mL镀液，放人250mL的锥形瓶中，冷却后加入100mL去离子水、15mL氨水(2528)、0.2g紫脲酸铵指示剂，用标定后的EDTA溶液滴定，溶液由浅棕色变至紫色为终点。镍含量的计算： Ni2+ =5.88MV(g/L)式中：M：标准EDTA溶液的浓度； V：耗用标准EDTA溶液的毫升数。(5)镀液寿命的控制：Ni-Sn-P合金镀液是一种十分稳定的合金镀液，寿命一般为30个周期以上。更准确的应当是补充了多少克Ni2+，Ni-Sn-P

38、合金镀液中的Ni2+累计补充到5.575g后即为一个周期。30个周期以后镀液还可以使用，但应根据要求在最后一个周期能满足用户需求为度。在实际操作中应在第l5个周期以后进行双重过滤，这是提高质量、延长寿命的有效手段。镀件表面是否干净，也是影响镀液寿命的重要因素。20个周期左右可能会出现沉淀，这时应注意镍离子的含量，加强镀层质量的控制。(6)镀层质量的控制：记录卡法是一个很实用的方法。4 化学镀配方及工艺参数的影响4.1 主盐浓度的改变对镀层中锡含量和磷含量的影响分别考察了镀液中锡酸钠和氯化镍的浓度变化对镀层锡含量和磷含量以及镀层形貌的影响。4.1.1 镀液中氯化镍含量的影响鉴于所查实验数据，首先

39、以柠檬酸钠30g/L、酒石酸钾钠5g/L、次亚磷酸钠30g/L、锡酸钠10g/L、T=40、pH=9和t=30min为施镀条件，分别考查了氯化镍浓度为20g/L、25g/L、30g/L、45g/L、70g/L时的施镀情况。图4.1是镀液中不同氯化镍含量下所获镀层的扫描电镜图。从实验结果中得出，由于氯化镍25g/L的镀层式样所测出的数据误差较大，所得到的镀层表面形貌图也不正确，所以B图不能作为依据。从图4.1中可以看出，当氯化镍浓度在2030g/L时，镀层表面的突起随着氯化镍浓度的增加逐渐增大，但是当镍含量超过30g/L，在4570g/L时镀层开始变得平整。仅从这种镀层的表面形貌来说是有利于防腐

40、性能的提高，但镀层中过低的锡含量不能有效地防止后续化学镀合金工艺的粒界腐蚀。图4.2是镀液中氯化镍的浓度与Ni、Sn、P各元素含量的关系图。从中可知，镀层中的锡含量随着氯化镍浓度的增加而呈现略微下降的趋势后又逐渐趋于平稳。这是因为镀液中的锡含量增加使得镍在基材表面的沉积速率加快，但是由于锡元素对镍的自催化沉积有抑制作用。当镀液中氯化镍浓度增加到45g/L时，镍的自催化作用与锡的抑制作用达到了动态平衡，所以镀层中锡含量便维持在一定范围内。镀层中的磷含量随着镀液中EDCBA图4.1 镀液中氯化镍浓度改变时的镀层SEM图（2000倍）氯化镍浓度：A 20g/L、B 25g/L、C 30g/L、D 4

41、5g/L、E 70g/L图4.2 镀液中氯化镍的浓度与各组分含量的关系图的锡含量的增加呈略微下降趋势，后又趋于平衡，这是因为次亚磷酸钠在镀液中的反应有歧化反应倾向19，随着反应速率的增加，一部分次亚磷酸钠反应生成亚磷酸根，而不仅仅是以磷元素的形式沉积在镀层中。综合以上分析结果，既需要镀层有足够的施镀能力（较高的镀速）且镀层均匀平整，又要使镀层中的锡、磷含量控制在一定的范围内，所以当氯化镍浓度为20g/L左右时为最佳。4.1.2 镀液中锡酸钠含量的影响首先以柠檬酸钠30g/L、酒石酸钾钠5g/L、次亚磷酸钠30g/L、氯化镍25g/L、T=40、pH=9和t=30min为施镀条件，分别考查了锡酸

42、钠浓度为5g/L、10/L、20g/L、30g/L时的施镀情况。图4.3是镀液中不同锡酸钠含量的扫描电镜图。DCBA图4.3 镀液中锡酸钠浓度改变时镀层的SEM图（2000倍）锡酸钠浓度：A 5g/L、B 10g/L、C 20g/L、D 30g/L图4.4 镀液中锡酸钠的浓度与各组分含量的关系图从实验结果中得出，由于锡酸钠浓度为10g/L的镀层式样所测出的数据误差较大，所得到的镀层表面形貌图不正确，所以B图不能作为依据。由图4.3可知，不考虑误差情况，大致情况上来说，锡酸钠浓度在530g/L时，随着浓度的增大，镀层表面的突起变得越来越密，且突起逐渐变小并趋向于无。这是因为在镀层中加入锡元素可以

43、有效地改善Ni-P镀层的晶格缺陷，有效地降低了镀层的孔隙率，从而使镀层易于形成更致密的非晶态结构20。图4.4是镀液中锡酸钠的浓度与Ni、Sn、P各元素含量的关系图。从中可知，从大致情况上来说，镀液中锡酸钠浓度在520g/L的时候，随着镀液中锡含量的增加，镀层中锡含量也呈现出增加的趋势；镀液中锡酸钠浓度在2030g/L时，镀层中的锡含量随着锡酸钠浓度的增加急剧升高。镀液中锡酸钠含量在530g/L时镀层中磷含量基本保持在20%左右。但是镀液中锡离子含量的增加，镀液的施镀能力会受到抑制，因为锡不具有自催化活性，且是化学镀镍的毒化剂，所以镀液中锡含量的增加抑制了镀液的施镀能力21；同样由于锡作为化学

44、镀的毒害剂使镍的沉积得到了抑制，随着锡盐含量的升高，磷含量会下降，而作为还原剂的次亚磷酸根主要与锡盐发生反应生成亚磷酸根释放到镀液中而不是以磷元素的形式沉积在镀层中，仅有部分次亚磷酸钠与镍、锡离子发生了歧化反应，生成磷沉积在镀层中22（歧化反应式为：H2PO2- H2PO3-+P）。所以综合以上分析结果，既需要镀层有足够的施镀能力（较高的镀速）且镀层均匀平整，又要使镀层中的锡、磷含量控制在一定的范围内，所以当锡酸钠浓度为10g/L左右时为最佳。4.2 络合剂浓度的改变对镀层中锡含量和磷含量的影响络合剂在镀液中起着缓冲金属离子活性，防止镀液析出沉淀，稳定镀液的作用23。因此，络合剂在化学镀溶液中

45、具有重要作用。络合剂的络合效应有大有小，单独使用络合效应大的络合剂，含量过低时，不能完全起到络合的作用，镀液容易浑浊；提高浓度，能增加镀液稳定性，所得镀层致密，孔隙率比较小，因而耐蚀性高，但缺点是镀速比较慢24。而单独采用络合效应较小的络合剂，能够提高镀速，但所得镀层粗糙、耐蚀性不够理想25。首先以酒石酸钾钠5g/L、次亚磷酸钠30g/L、氯化镍25g/L、锡酸钠10g/L、T=70、pH=9和t=30min为施镀条件，分别考查了柠檬酸钠浓度为5g/L、20g/L、30g/L、40g/L时的施镀情况。图4.5是镀液中不同柠檬酸钠含量的扫描电镜图。相关的研究资料表明，在加入柠檬酸钠的情况下可以明

46、显DCBA图4.5 镀液中柠檬酸钠浓度改变时镀层的SEM图（2000倍）柠檬酸钠浓度：A 5g/L、B 20g/L、C 30g/L、D 40g/L图4.6 镀液中柠檬酸钠的浓度与各组分含量的关系图控制反应速度，防止在Ni-P层包状突起边缘的过渡生长，防止电化学腐蚀的发生。图4.5大致得出结论，随着柠檬酸钠含量的增加，镀层表面形貌变化明显。当柠檬酸钠浓度为520g/L时，镀层表面有明显的包状突起，空隙较大且不平整；当柠檬酸钠浓度达到2030g/L时镀层较为平整；当柠檬酸钠浓度达到40g/L时，镀层表面的粒子变得细小且较为平整。从理论上来说，是因为柠檬酸钠对镍、锡的络合能力较强，其含量的变化极大地

47、影响施镀速度，因而极大地影响了镀层的表面形貌。由于实验中存在较大的误差，但是大致上来说对表面形貌影响不是很大。图4.6是镀液中柠檬酸钠的浓度与Ni、Sn、P各元素含量的关系图。从所得到的实验数据来看，图中，A、B两组数据由于没有测得锡含量，所以不能作为依据，其他数据也有一定误差。从理论上来说，因为柠檬酸根对镍离子的络合能力比对锡离子的络合能力强，所以镀层中的锡含量应随着柠檬酸钠的增加而逐渐增加，镀层表面的锡离子更易于解离出来沉积到镀层表面，从而变现为镀层中锡元素含量的增加。而因为柠檬酸含量的增加，镀液中的次亚磷酸根与镍、锡离子的反应更趋向于生成磷的歧化反应26，所以表现为镀层中的磷含量应先略有

48、下降再逐渐升高。综合以上分析结果，从柠檬酸钠对镀层形貌及锡、磷含量的影响，可以得出柠檬酸钠有较强的络合能力，络合剂量的改变必然会对镀层的表面形貌和成分产生极大的影响。所以柠檬酸钠的浓度为30g/L左右时为最佳。4.3 还原剂浓度的改变对镀层中锡含量和磷含量的影响本实验对镀液中一水合次亚磷酸钠的浓度变化对镀层锡含量和磷含量以及镀层形貌的影响进行了考察。首先以柠檬酸钠30g/L、酒石酸钾钠5g/L、氯化镍25g/L、锡酸钠10g/L、T=40、pH=9和t=30min为施镀条件，分别考查了次亚磷酸钠浓度为10g/L、20g/L、30g/L、40g/L时的施镀情况。图4.7是镀液中不同次亚磷酸钠含量

49、的扫描电镜图。BDCA图4.7 镀液中次亚磷酸钠浓度改变时镀层的SEM图（2000倍）次亚磷酸钠浓度：A 10g/L、B 20g/L、C 30g/L、D 40g/L图4.8 镀液中次亚磷酸钠的浓度与各组分含量的关系图从实验结果中得出，由于次亚磷酸钠浓度为30g/L时的镀层式样所测出的数据误差较大，所得到的镀层表面形貌图也不正确，所以C图不能作为依据。此外从理论上来说，其他数据也有一定误差。由图4.7可知，不考虑误差情况，从大致情况上来说，当次亚磷酸钠浓度为1040g/L时，随着浓度的增大，镀层表面的突起变得越来越密，且镀层变得逐渐相对较平整。这可能是由于还原剂量的增加，使得镀层表面离子的成核速

50、率大于生长速度所致。如图4.8是镀液中次亚磷酸钠的浓度与Ni、Sn、P各元素含量的关系图。由图可知，从大致情况上来说，随着次亚磷酸钠的增加，镀层中锡和磷的含量没有明显的变化，这是因为作为还原剂的次亚磷酸钠不会改变镍、锡络合物的解离速度，因而不会改变其镀层中的各成分的含量，所以次亚磷酸钠的浓度最佳浓度为30g/L。4.4 镀液酸度的改变对镀层中锡含量和磷含量的影响pH值是影响化学镀Ni-Sn-P镀液稳定性和镀速的重要因素，pH值和温度的严格控制对于提高镀速，改善镀层性能有着重要的作用27。首先以柠檬酸钠30g/L、酒石酸钾钠5g/L、次亚磷酸钠30g/L、氯化镍25g/L、锡酸钠10g/L、T=

51、40、和t=30min为施镀条件，分别考查了pH为8、9、10时的施镀情况。图4.9是镀液中不同镀液pH值的扫描电镜图。从实验结果中得出，由于氯化镍25g/L的镀层式样所测出的数据误差较大，所得到的镀层表面形貌图不正确，所以B图不能作为依据。CBA图4.9 镀液pH改变时镀层的SEM图（2000倍）A pH=8、B pH=9、C pH=10由图4.9可以看出，不考虑误差情况，pH为89时，大致上来说，镀层的表面形貌近似一致。如图4.10 是溶液中的pH与Ni、Sn、P各元素含量的关系图，由图中可以看出镀层中锡含量随着pH的升高而升高，可能是由于在配制镀液过程中锡酸钠在溶液中的溶解度随着pH的升

52、高而升高，所以镀层中锡含量会增加；而磷含量则呈现出现增加后下降的趋势。镀液pH值越大，次磷酸的还原电位越负，其还原性越强，由此使得镀速提图4.10 镀液中的pH与各组分含量的关系图高，使得次亚磷酸钠歧化反应产生的磷与被还原的镍、锡一起沉积在镀层中。而随着pH的继续升高镀液变得极不稳定，使得一部分被还原剂还原的镍锡没有与磷一起沉积到镀层表面而是悬浮在镀液中，使镀液越来越不稳定直至镀液分解，所以表现为镀层中的磷会呈现先高后低的趋势。综上所述，取pH=9为最佳反应条件。4.5 镀液温度的改变对镀层中锡含量和磷含量的影响首先以柠檬酸钠30g/L、酒石酸钾钠5g/L、次亚磷酸钠30g/L、氯化镍15g/

53、L、锡酸钠10g/L、pH=9和t=30min为施镀条件，分别考查了温度为40、50和60时的施镀情况。图4.11是镀液中不同镀液施镀温度的扫描电镜图。CBA图4.11 镀液温度改变时镀层的SEM图（2000倍）A T=40、B T=50、C T=60由图4.11可以看出，镀层面形貌大体上一致，但是根据反应现象来看，随着温度的升高，镀液沉积速度明显加快，溶液中的气泡也逐渐剧烈，溶液中也有反应发生。可能是由于温度过高，溶液中的镍发生自催化反应，且沉积速度过快，反应过后部分沉积在烧杯壁上，未能沉积在式样上。如图4.12是溶镀中的温度与镀层中Ni、Sn、P各元素含量的关系图。从图中得知，镀液中络合的

54、锡盐对温度的变化非常敏感，出现明显波动。从理论上来说，随着温度的升高，离子图4.12 溶镀中的温度与各组分含量的关系图扩散速度加快，反应活度提高，锡含量应逐渐增加，所以在实验当中存在一定误差。而磷含量没有明显的变化。综上所述，为了不让镍发生自催化反应，所以温度为40为最佳。4.6 讨论本次实验一共有两种方案，初始的配方为柠檬酸钠30g/L、锡酸钠10g/L、氯化镍25g/L、次亚磷酸钠30g/L、乳酸50g/L、酒石酸钠钾5g/L，T=40、pH=9、t=30min，实验结果表明不能得到镀层，可能是由于乳酸和柠檬酸钠共同络合的情况下，反应时间慢所致。所以最终方案不采用乳酸，只采用柠檬酸钠一种络

55、合剂。本次所做的实验是采用单因素实验的方法，研究Ni-Sn-P三元合金化学镀时，在不同温度下、不同溶液组成(柠檬酸钠、锡酸钠、氯化镍和次亚磷酸钠的浓度改变)及不同溶液pH值的情况下，化学镀Ni-Sn-P合金镀层的表面形貌和镀层中各成分的含量。并通过在不同条件下所得镀层试样和性能进行分析和讨论，从而得出较好的工艺配方。本次实验数据结果表明，有很大程度上的误差。仔细回顾后，总结了可能误差产生的原因，其中包括马口铁片的镀前处理不够仔细、镀液配置过程中称重不精确、溶液中锡酸钠没有完全溶解以及实验过程中温度没有控制好等。由于实验条件等的限制，本次实验只做了镀层表面形貌及成分含量的测定，所以进一步需要研究

56、的是单因素条件下，各成分浓度的变化镀速的影响。众所周知，性能优良镀液必须具备具有较高的稳定性、较高的镀速、较大的装配能力。而较高的镀速是满足现代化大规模生产所不可或缺的条件之一。此外镀层的耐蚀性测试也很重要，可以通过判断其极化区间的大小来比较镀层耐蚀性的优良。5 结论碱性镀液，pH值和温度的提高，都能比较明显的提高Ni-Sn-P合金的沉积速度，但pH值和温度都不能过大，否则会形成胶体而使镀速迅速下降。对以柠檬酸盐作缓冲剂的化学镀Ni-Sn-P三元合金来说，8.59.5是最佳的pH值范闱，所得镀层中Sn的含量也最高。国内外的许多资料认为，Sn2+在化学镀镍中起着毒化剂的作用，它的加入会使镀速下降

57、甚至停止。在碱性柠檬酸三钠单络合剂体系中，随着镀液中锡盐浓度的增大镀速有所下降，但下降趋势不是特别明显。在镀Ni-P镀层中渗入Sn元素可以有效地增强得出的抗腐蚀性能。通过上述对化学镀Ni-Sn-P合金的镀层表征以及各组分含量的研究，可以得出获得满足工业应用要求的Ni-Sn-P合金镀层的最佳工艺配方为：柠檬酸钠30g/L、锡酸钠10g/L、氯化镍20g/L、次亚磷酸钠30g/L、酒石酸钾钠5g/L，T=40、pH=9、t=30min时，镀层中Ni、Sn、P所占组分含量分别为7080wt%、1020wt%和515wt%，此时Ni-Sn-P三元合金镀层有较好的表面形貌、且镀液稳定。致 谢本论文是在导师郭国才老师的悉心指导和亲切关怀下顺利完成的。郭