青海大学无机化学第二章p区元素(一)

1、第二章:p区元素(一)2.1p区元素概述1.各族元素性质由上到下的变化规律出现 HYPERLINK 3/zskj/2004/kc/13/13_1/13_1_1.htm l 突变#突变 突变 2. HYPERLINK 3/zskj/2004/kc/13/13_1/13_1_1.htm l 氧化态#氧化态 多种氧化态(因为价电子构型为ns2np1-5) HYPERLINK 3/zskj/2004/kc/13/鏃犳満/260,5,%205 3.电负性大，形成共价化合物 突变： 1 第一排元素反常性：(只有2s,2p轨道) 形成配合物时，配位数最多不超过4 第一排元素单键键能小于第二排元素单键键能 E

2、(N-N)=159 kJmol-1 E(O-O)=142 kJmol-1 E(F-F)=158 kJmol-1 E(P-P)=209 kJmol-1 E(S-S)=264 kJmol-1 E(Cl-Cl)=244 kJmol-1 2 中间排元素异样性(d区插入) 例如：溴酸、高溴酸氧化性均比其它卤酸、高卤酸强。 3 最后三个元素性质缓慢地递变(镧系收缩)。多种氧化态： 因为价电子构型为：ns2np1-5，p区元素有多个价电子，所以可以形成多种氧化态。 例如：氯有+1，+3，+5，+7，-1，0等氧化态 对于同族元素而言从上到下，随着原子序数的增加低氧化态化合物比高氧化态化合物稳定，这种现象称为

3、惰性电子对效应。 例：Sn(II)Pb(IV)2.2硼族元素2.2.1 硼族元素概述硼族(A)包括：硼（B）,铝（Al）, 镓（Ga）, 铟（In）, 铊（Tl） 价电子构型为：ns2np1 硼族元素的价电子数（3个电子）价层轨道数（1个s轨道个+3个p轨道），所以硼族元素是缺电子元素。所以硼族元素易形成缺电子化合物。 例如：BF3 缺电子化合物： 成键电子对数99.95%) 电解 B2O3 在 KBF4 中的融体可得晶态硼.用途：无定形硼可用于生产硼钢. 硼钢主要用于制造喷气发动机和核反应堆的控制棒. 前一种用途基于其优良的抗冲击性，后一种用途基于硼吸收中子的能力。铝的单质：铝是相当活泼的金

4、属，在适当条件下可 O2 、卤素、S 、N2、 P、 C 等以及与水、酸和碱反应. 铝与氧的亲和力很高： 2 Al(s) + (3/2) O2(g) = Al2O3(s), = - 1676 kJ mol-1这一性质被用于冶金工业，如钢水中除氧、作还原剂制备金属.金属用途铝是丰度最大的金属，具有延展性强，导电性能优良，密度轻，应用最广泛的金属，铝用于制日常用品，金属铝用于制电缆、电线。镓、铟多用于电子工业，如作半导体材料。2.2.3 硼的化合物下面列举了一些重要硼的化合物颜色和状态密度（g/cm-3)熔点（）受热时的变化溶解度（g/100g H2O)四硼酸钠 （硼砂）NaB4O710H2O坚硬

5、白色晶体1.73 （无水为2.4）加热后首先熔化，然后膨胀失去结晶水。最后变为玻璃状物质。NaB4O7H2O在200时仍稳定，400以上才完全脱水。2.01（20）水溶液呈碱性，也能溶于甘油，却不溶于酒精。硼酸 H3BO3六角形晶体，发珠光的白色鳞状物1.46171.0107时失去水，变为偏硼酸HBO2，在140160时变为焦硼酸H2B4O7（四硼酸），红热时变为B2O34.74（20）23.3（90）溶于水后，有正、偏和焦型的离子，也能溶于甘油，酒精及醚中三氧化二硼 B2O3无色透明玻璃状物2.55450.01.1（0）15.7（100）极易吸水，吸湿后变为混浊状态，也能溶于酒精三氟化硼 B

6、F3无色气体3.077g/L(STP)-127.1-100沸腾在水中溶解氮化硼 BN白色，像滑石一样的分状物2.18 2.342967 3300（加压）4930升华加热时难被氧化。也不与Cl2作用，红热时与H2O作用放出NH3不溶于水，不与酸，强碱溶液作用。2.2.3 硼的化合物1 硼的氢化物硼与氢可形成许多共价型氢化物，按组成可分为两大系列，通式分别为：BnHn+6(B4H10),BnHn+4(B2H6，B5H9，B6H10)，称为硼烷。最简单的硼烷是乙硼烷（B2H6）。硼氢化合物的分子结构不能仅用一般的共价键来表示。因为硼原子是缺电子原子，硼烷分子内所有价电子的数不能满足一般共价键所需要的

7、数目。在B2H6分子中，共有14个 HYPERLINK 3/zskj/2004/kc/13/jgd.htm t _blank 价轨道，而只有12个 HYPERLINK 3/zskj/2004/kc/13/jdz.htm t _blank 价电子，所以B2H6是缺电子化合物。乙硼烷的结构： 在B2H6分子中，有8个价电子用于2个B原子各与2个H原子形成4个BH键，这4个键在同一平面上。剩下的4 个价电子在2个B原子和另外2个H原子之间形成了垂直于上述平面的2个三中心两电子键，一个在平面之上，另一个在平面之下，每一个三中心两电子键是由1个H原子和2个B原子共用2个电子构成的。这个H原子把2个B原子

8、连接起来，具有桥状结构，我们称这个H原子为“桥氢原子”。 乙硼烷的性质： 常温下，B2H6和B4H10（丁硼烷）为气体，B5B8为液体，B10H14及其它高硼烷都是固体。硼烷多数有毒，有令人不适的特殊气味，且不稳定。 乙硼烷(B2H6)是无色气体，用LiH，NaH或NaBH4与卤化硼作用可以制备B2H6 (1) B2H6是非常活泼的物质，暴露于空气中易燃烧或爆炸，并放出大量的热： (2) B2H6易水解释放出氢气，生成硼酸： (3) B2H6与LiH反应,能生成一种比B2H6的还原性更强的还原剂硼氢化锂LiBH4： LiBH4为白色盐型氢化物，溶于水或乙醇，无毒，化学性质稳定。广泛用于有机合成

9、，是重要的还原剂。 (4) 生成配合物： 2.硼的含氧化合物 由于硼与氧形成的B-O键键能大（B-O键键能为：523kJmol-1），所以硼的含氧化合物具有很高的稳定性。构成硼的含氧化合物的基本单元是平面 HYPERLINK 3/zskj/2004/kc/13/13_2/13-2-2.htm l 三角形#三角形 三角形的BO3和 HYPERLINK 3/zskj/2004/kc/13/13_2/13-2-2.htm l 四面体#四面体 四面体形的BO4，这是由硼元素的亲氧性和缺电子性质所决定的。（1）三氧化二硼（B2O3）：B2O3是白色固体，晶态B2O3比较稳定，熔点为460。 B2O3能被

10、碱金属、镁、铝还原为单质硼： B2O3 + Mg 2B + 3MgO B2O3易溶于水，生成硼酸： B2O3 + 3H2O 2H3BO3 但在热的水蒸气中则生成挥发性的偏硼酸HBO2： B2O3 + H2O 2HBO2 制备B2O3的一般方法是加热硼酸H3BO3使之脱水： （2）硼酸 ： 硼酸包括原硼酸H3BO3、偏硼酸H3BO2和多硼酸xB2O3yH2O。原硼酸通常又称为硼酸。将纯的硼砂(Na2B4O710H2O)溶于沸水中并加入盐酸，放置后可析出硼酸： Na2B4O7 + H2SO4 + 5H2O 4H3BO3 +Na2SO4结构： 在H3BO3的晶体中，每个B 原子以三个sp2杂化轨道与

11、三个O 原子结合成 HYPERLINK 3/zskj/2004/kc/13/13_2/13-2-2_1.htm l 三角形#三角形 平面三角形结构，每个O 原子除以共价键与1个B原子和1个H原子相结合外，还通过氢键与另一个H3BO3单元中的H原子结合而连成片层结构，层与层之间则以微弱的范德华力相吸引。所以硼酸晶体是片状的，有滑腻感，可作润滑剂。性质： H3BO3是白色片状晶体，微溶于水（0时溶解度为6.35g/(100gH2O)），但在热水中溶解度较大（100时溶解度为27.6 g/(100gH2O)）。 H3BO3是一元弱酸，由于B是缺电子原子，它加合了来自H2O分子中的OH而释放出离子：

12、H3BO3 + H2O B(OH)4 + H+ =5.810-10 表明了硼酸是缺电子化合物，是一个典型的路易士酸。其酸性可因加入甘露醇或甘油（丙三醇）而大为增强： 硼酸和甲醇或乙醇在浓H2SO4存在的条件下，生成硼酸酯： 硼酸酯在高温下燃烧挥发，产生特有的绿色火焰，此反应可用于鉴定含硼化合物的存在。硼酸加热脱水先生成偏硼酸HBO2，继续加热变成B2O3。2H3BO3 2HBO2 + 2H2O B2O3 + 3H2O（3）硼酸盐 硼酸盐有偏硼酸盐、原硼酸盐、和多硼酸盐等。最重要的硼酸盐是四硼酸钠，俗称硼砂。硼砂的分子式为Na2B4O5(OH)48H2O习惯上也常写作Na2B4O710H2O）。

13、四硼酸根阳离子的立体结构如下： 在四硼酸根中有两个BO3平面三角形和两个BO4四面体通过共用角顶O原子而联结起来。性质： 硼砂是无色半透明的晶体或白色结晶粉末。在空气中容易失水风化，加热到350400左右，失去全部结晶水成无水盐，在878熔化为玻璃体。熔融状态的硼砂能溶解一些金属氧化物，形成偏硼酸盐，并依金属的不同而显示出特征颜色，例如： Na2B4O7 + CoO Co(BO2)2 2NaBO2 （蓝色） Na2B4O7 + NiO Ni(BO2)2 2NaBO2 （棕色） 此反应可用于焊接金属时除锈，也可以鉴定某些金属离子，这在分析化学上称为 HYPERLINK 3/zskj/2004/k

14、c/13/13_2/13-2-2_1.htm l 硼珠试验#硼珠试验 硼砂珠试验。 硼砂是一个强碱弱酸盐，可溶于水，在水溶液中水解而显示较强的碱性：B4O5(OH)42- + 5H2O 4H3BO3+2OH - 2H3BO3 + 2B(OH)4- 硼砂水解时得到等物质的量的酸（H3BO3）和碱（B(OH)4-），所以此水溶液具有缓冲作用。硼砂易于提纯，水溶液又显碱性，在实验室中常用它配制缓冲溶液或作为标定酸浓度的基准物质。在工业上还可用做肥皂和洗衣粉的填料。 硼砂珠试验可看作是熔融的酸性氧化物B2O3和碱性金属氧化物作用生成有特征颜色的偏硼酸盐玻璃，所以B2O3 也有硼砂珠试验，例如： B2O

15、3 + CuO Cu(BO2)2 蓝色 B2O3 + NiO Ni(BO2)2绿色在BO3平面三角形结构中，B原子以sp2杂化轨道与O原子结合。（如右图所示）在BO4四面体结构中，B原子以sp3杂化轨道与O原子结合。（如右图所示）3 硼的卤化物硼与氢可形成许多共价型氢化物，按组成可分为两大系列，通式分别为：BnHn+6(B4H10)，BnHn+4(B2H6，B5H9，B6H10)，称为硼烷。最简单的硼烷是 HYPERLINK 3/zskj/2004/kc/13/13_2/13-2-3.htm l YPW#YPW 乙硼烷（B2H6）。硼氢化合物的分子结构不能仅用一般的共价键来表示。因为硼原子是缺

16、电子原子，硼烷分子内所有价电子的数不能满足一般共价键所需要的数目。在B2H6分子中，共有14个 HYPERLINK 3/zskj/2004/kc/13/13_2/jgd.htm 价轨道，而只有12个 HYPERLINK 3/zskj/2004/kc/13/13_2/jdz.htm 价电子，所以B2H6是缺电子化合物。卤素都能和硼形成硼的卤化物，即三卤化硼。制备： 通常可用硼与卤素直接反应制得三卤化硼： 2B+3X2 2BX3 也可以萤石，浓H2SO4和B2O3反应制备BF3： B2O3+3CaF2+3 H2SO42BF3+3CaSO4+3H2O 用B2O3与HF酸作用，可制得BF3： B2O3

17、+6HF2BF3+3H2O 用置换法，使BF3与AlCl3或AlBr3反应，可得BCl3或BBr3： BF3(g)+ AlCl3 AlF3+ BCl3 BF3(g)+ AlBr3AlF3+ BBr3 用卤化法，以B2O3和C为原料 ，通入Cl2气，,也可制备BCl3： B2O3+3C+3Cl2 2BCl3+3CO结构： 三卤化硼的分子结构都是平面三角形(如下图），表明B原子都是以sp2杂化轨道与卤原子形成键。性质： 三卤化硼都是共价化合物，熔沸点均很低，并有规律地按FClBI顺序而逐渐增高，它们的挥发性随相对分子质量的增大而降低。 BF3是无色的有窒息气味的气体，不能燃烧，BF3水解得到氟硼酸

18、HBF4： 4BF3+3H2O 3HBF4+H3BO3 体现出BF3是缺电子化合物，是很强的Lewis酸。氟硼酸是强酸，仅以离子状态存在于水溶液中。 BCl3略加压力即可液化，它是无色具有高折射率的液体。在潮湿的空气中发烟并在水中强烈水解：BCl3+3H2OH3BO3+3HCl4.氮化硼 氮化硼是一种新型的无机合成材料。在873K时，B2O3与NH3反应可制得氮化硼BN。BN与O2是等电子体。等电子体常表现出相似的结构和相似的性质。BN有三种晶型： （1）无定型(类似于无定型炭) （2）方晶型(类似于石墨)它又称为白石墨， 是一种优良的耐高温润滑剂。 （3）立方晶型(类似于金刚石)，硬度如金刚

19、石，用作磨料。2.2.4 铝的化合物铝是典型的两性元素，铝的单质和化合物既能溶于酸又能溶于碱而呈现典型的两性1.氧化铝和氢氧化铝 氧化铝Al2O3有多种晶型，其中两种主要变体是-Al2O3和-Al2O3。 -Al2O3称为刚玉，熔点高，硬度大，不溶于酸、碱。 -Al2O3称为活性氧化铝，可溶于酸、碱，可用作催化剂载体。 有些氧化铝载体基本上是透明的，因含有少量杂质而呈现鲜明的颜色。红宝石含有极微量铬的氧化物，蓝宝石含有铁和钛的氧化物，黄晶含有铁的氧化物。 红宝石(Cr3+)蓝宝石(Fe3+，Cr3+) 黄玉/黄晶(Fe3+) 氢氧化铝是两性氧化物，它溶于酸生成。2.铝的卤化物离子型化合物AlF

20、3共价型化合物AlCl3AlBr3AlI3共价型化合物的共同特点：熔点低，易挥发，易溶于有机溶剂，易形成双聚物。 无水AlCl3的水解反应非常剧烈并放出大量的热，甚至在潮湿的空气中也因强烈的水解而发烟。3.铝的含氧酸盐 常见的铝的含氧酸盐有硫酸铝Al2(SO4)3，铝钾钒(明矾)KAl(SO4)212H2O等。 硫酸铝、硝酸铝溶于水后，由于Al3+的水解，溶液呈酸性。 铝的弱酸盐水解更加明显，甚至达到几乎完全的程度。 所以，弱酸的铝盐不能用湿法制得。 Al3+的鉴定：在氨碱性条件下，加入茜素，生成红色沉淀。 2.3碳族元素2.3.1 碳族元素概述碳族元素符号：CSiGeSnPb价层电子构型：2

21、s22p23s23p24s24p25s25p26s26p2氧化值-4,+2,+4+4(+2),+4+2,+4+2,(+4)最大配位数：44466碳族元素的价层电子构型为2s22p2，得失电子都较难，这决定了碳族元素成键的主要倾向是共价键。碳族元素在自然界的存在形式：碳：金刚石、石墨；煤、石油、天然气；碳酸盐；CO2硅：SiO2和硅酸盐。锗：主要以硫化物形式存在：4Ag2SGeS2(硫银锗矿)和2PbSGeS2(硫铅锗矿),请注意铅和锗的氧化值，体会到惰性电子对效应的存在。锡：锡石(SnO2)铅：方铅矿(PbS)，白铅矿(PbCO3) 2.3.2 碳族元素的单质单质碳存在着同素异形体：无定型碳：

22、木炭、焦炭、骨碳。金刚石：原子晶体，硬度大，熔点高。石墨：层状晶体。足球烯(富勒烯)：C60，C70等。化学视野：C60是1985年由美国HKroto, RSmalley等人用大功率激光轰击石墨作碳的气化实验时发现的。C60是由60个碳原子组成的原子团，形似足球，直径约为71pm，命名为Buckminsterfullerence，简称Fullerence或Buckyball，中译为富勒烯或球烯。在 C60分子中，每个角顶上的C原子和相邻的C原子都以sp2杂化方式生成共轭双键。在球形笼内和笼外都围绕着电子云。该球由12个五边形和20个六边形组成了32面体。1989年人们发现C70，C32，C44

23、，C240，C960等，也就是说，富勒烯是个庞大的家族群。近年来以成为研究的热点课题之一。人们将制成的C60的衍生物加上Na,发现其衍生物就有超导能力。因此，对富勒烯的研究不仅就有理论意义，而且就有应用价值。碳纳米管：1991年发现碳纳米管，它可看作是石墨演化而成，加热至1200以上，石墨中的碳环开始重新排列，边界卷曲，形成空心的管子。有科学家称它是碳的第五种同素异型体。碳纳米管既具有半导体性能，这种是一种实际意义上的分子二极管。人们制得的纳米碳管的晶体管，可以在室温下进行操作，电阻可以从导体到绝缘体这样一个很宽的范围内变动。碳纳米管具有特殊的机械性能，其强度大概是钢的100倍，这使它可以制作

24、扫描隧道显微镜的探针。使碳纳米管走出实验室，纳入工业生产，降低成本(特别是单壁管),是人们当前研究的重点。单质硅也存在着同素异型体：无定型体和晶体硅，后者是原子晶体。单质锗：是灰白色金属，结构类似于金刚石。单质锡：三种同素异型体： 低温下，白锡变成粉末，称之为锡疫。铅:质软，能阻挡X射线，可以用作核反应堆的保护屏。2.3.3 碳的化合物 1 碳的氧化物（1）一氧化碳(CO) 结构：CO与N2为等电子体(14e-),结构相似，均有三键。性质： 作为配位体形成羰基配合物，Fe(CO)5，Ni(CO)4，Co2(CO)8，其中C是配位原子。 CO作为还原剂，在冶金工业中得到广泛应用。 3CO(g)

25、+ Fe2O 2Fe(s) + 3CO2(g) CO(g) + CuO(s) Cu(s) + CO2(g) CO(g) + PdCl2(aq) + H2O Pd(s) + CO2 + 2HCl(aq) 此反应因生成黑色Pb，可用于检验CO的存在。 CO有毒，空气中CO的体积比达到1800，人在半小时那就会死亡。因为CO与血液中的血红蛋白结合，使之失去载氧能力，人缺氧而窒息死亡。（2）二氧化碳(CO2) 经典的分子结构：O=C=O，后来人们测得CO2中C与O间的键长为116pm，介于双键键长与三键键长之间(中的C=O键长为124pm，CO三键键长为113pm)，为此人们提出CO2中应存在以下键型

26、：C与O间除了有键外，在CO2分子中尚存在2个三中心四电子大键( ) 2 碳酸及其盐 CO2溶于水，大部分以CO2H2O形式存在，极小部分是以H2CO3的形式存在，也就是说CO2溶于水后，水溶液中存在以下平衡： 应指出的是，上述解离常数是把CO2看作全部形成碳酸，这与事实不符，考虑溶液中的平衡，H2CO3的实际解离常数为：。碳酸盐的热稳定性：正盐酸式盐酸，即M2CO3MHCO3H2CO3。例如Na2CO3很难分解，NaHCO3在270分解，H2CO3在室温下即可分解。 H2CO3 H2O + CO2同一族的金属的碳酸盐的稳定性从上到下增加。 例如：碳酸盐BeCO3MgCO3CaCO3SrCO3

27、BaCO3分解温度/10054090012901360r(M2+)增大，稳定性增加，分解温度增高。过渡金属碳酸盐稳定性差 碳酸盐CaCO3PbCO3ZnCO3FeCO3分解温度/900315350282M2+价层电子构型8e-(8+2)e-18e-(9-17)e-上述热稳定性规律可用离子极化理论解释： 在内部：C(4+)对O2-有极化能力，而在M2+与之间： M2+对邻近的O2-有反极化作用，抵消C(4+)对O2-的极化作用，消弱了CO键，反极化作用的大小与M2+的半径，价层电子构型有关，M2+的半径越小(如Be2+)，极化力越强，MO结合越密切，CO键断开，分解温度就越低；非8e-构型M2+

28、极化力大，所以，分解温度也低。碳酸盐的溶解性： 对难溶盐来说，酸式盐溶解度大于正盐，例如：Ca(HCO3)2易溶于水，而CaCO3难溶于水。地表层中的碳酸盐矿石在CO2和水的长期侵蚀下能部分的转变为Ca(HCO3)2而溶解。 CaCO3+ CO2 + H2O Ca(HCO3)2 石灰岩地域出现钟乳石景观与此有关。 对易溶盐来说，规律恰好相反，酸式盐溶解度小于正盐。碳酸盐Na2CO3NaHCO3K2CO3KHCO3S (100)g/100g H2O451615660 这是由于氢键存在，之间形成二聚物或多聚物 缘故。 碳酸盐的水解性： 溶液中含有、OH等，此时，加入金属离子生成的沉淀类型是什么？

29、金属离子加入碳酸盐后，生成沉淀的类型： 氢氧化物碱性强的的金属离子与之反应生成碳酸盐沉淀。例如：Ba2+，Sr2+，Ca2+和Ag+等。 氢氧化物碱性较弱的金属离子与之反应生成碳酸羟盐(碱式碳酸盐)沉淀。例如，Pb2+，Bi3+，Cu2+，Cd2+，Zn2+，Hg2+，Co2+，Ni2+和Mg2+等。 水解性强，两性的金属离子与之反应生成氢氧化物沉淀。例如：Al3+，Fe3+，Cr3+，Sn2+，Sn4+,Sb3+等。 2.3.4 硅的化合物 1.硅的氧化物：SiO2(硅石) 无定型体：石英玻璃、硅藻土、燧石。 晶体：天然SiO2晶体称为石英，纯净的石英称为水晶，属于原子晶体，用于制作光学仪器

30、及工艺品等。 含杂质的石英：玛瑙、紫晶。 SiO2的性质：SiO2属于酸性氧化物，试想它与碱反应的产物。另外，SiO2与HF反应的实用性： SiO2 + 2NaOH Na2SiO3 + H2OSiO2 + Na2CO3 Na2SiO3 + CO2 SiO2 + 4HF SiF4 + 2H2O2.硅酸及其盐 硅酸：H2SiO3(原硅酸H4SiO4的脱水形式)二元弱酸：，可见硅酸酸性比碳酸弱，由此可想到制备硅酸可用酸性比硅酸强的二氧化碳、氯化铵、氯化氢等与硅酸钠反应： Na2SiO3 + 2NH4Cl H2SiO3 + 2NaCl + 2NH3 Na2SiO3 + 2HCl H2SiO3 + 2N

31、aCl 产物H2SiO3，开始为单分子硅酸溶于水，后聚合成多硅酸，形成硅酸溶胶，当浓度大时或加入电解质时，形成凝胶，经过干燥后得到白色透明固体。它具有许多极细小的孔隙，表面积大，吸附能力强，常用作干燥剂和吸附剂载体。浸透过CoCl2的硅胶称为变色硅胶，干燥时呈蓝色，吸水饱和后呈粉红色。CoCl26H2OCoCl22H2OCoCl2H2OCoCl2 红 紫红 蓝紫 蓝硅酸盐：除了Na2SiO3(俗称水玻璃)，为可溶性硅酸盐外，大多数硅酸盐难溶于水，且有特征颜色。硅酸盐结构复杂，以SiO4四面体为结构单元，可连接成线、层、主体网状。 一般以氧化物形式表示硅酸盐，例如：白云石 K2O3Al2O36S

32、iO22H2O 泡沸石 Na2OAl2O32SiO2nH2O 铝硅酸盐 人工合成的铝硅酸盐称为分子筛，天然泡沸石与人工合成分子筛都具有多孔多穴结构，直径比孔穴小的分子能进入孔穴中，直径比孔道大的分子被拒之于外，起着筛选分子的作用。人们可根据不同需要制备不同结构、不同孔径的分子筛。广泛用于石油化工、冶金医疗等工业。水中花园（难溶于水的硅酸盐）3.硅的卤化物卤化物SiF4SiCl4SiBr4SiI4聚集状态glls其沸点依次升高，试用学过的知识解释该规律。水解性：SiCl4 + 3H2O H2SiO3 + 4HCl SiF4 + 3H2O H2SiO4 + 4HFSiF4 + 2HF H2SiF6

33、2.3.5 锡、铅的化合物1.氧化物的酸碱性 均为两性,当酸碱强度不等。M()： (加HNO3或HAc不能加HCl、H2SO4) M()： 锡酸能溶于酸也能溶于碱，锡酸不溶于酸也不溶于碱。Sn + 4HNO3(浓) H2SnO3 + 4NO2 + H2O总之，锡、铅的氢氧化物的酸碱性规律如下： 同一元素高氧化值氢氧化物比低氧化值氢氧化物的酸性强；同一氧化值的不同元素，遵循同一主族由上到下碱性增强的规律。相对而言，Pb(OH)2碱性最强，Sn(OH)4酸性最强，所以称之为锡酸。2.锡、铅(、)化合物的氧化还原性 Sn()具有强还原性酸性： 此反应是鉴定Sn2+或Hg2+的反应。碱性： 此反应是鉴

34、定Bi3+的反应。 Pb()具有强氧化性 5PbO2 + 2Mn2+ + 4H+ 2MnO4 + 5Pb2+ + 2H2O 3PbO2 Pb3O4 + O2 Pb3O4，俗称铅丹，红色。与亚麻仁油混合后作为油 灰涂在管子的衔接处，防止漏水。Pb3O4可看作是Pb2PbO4(原铅酸的Pb()盐) Pb2PbO4+ 4HNO3 2Pb(NO3)2 + PbO2 + H2O3.锡、铅的盐类 （1）水解 锡、铅的氢氧化物是两性的，因此其盐类易水解： Sn2+ + H2O + 2Cl- Sn(OH)Cl(s,白) + HCl Sn4+ + 6H2O H2Sn(OH)6( 锡酸) + 4H+ （2）铅()

35、盐的溶解性少数可溶：Pb(NO3)2,Pb(Ac)2(味甜，俗称铅糖弱电解质)，可溶性铅盐均有毒。多数难溶：PbCl2，PbSO4，PbI2(金黄)，PbCrO4(黄)。溶解方法：PbCl2溶于热水和浓HCl(生成)PbSO4溶于浓H2SO4：PbSO4 + H2SO4Pb(HSO4)2PbI2溶于KI：PbI2 + 2KI K2PbI4PbCrO4溶于HNO3：亦溶于 碱：4.锡、铅的硫化物 SnS(棕)，SnS2(黄)，PbS(黑)，不存在PbS2。（1）均不溶于水，不溶于稀HCl。（2）溶于浓HCl(配位溶解) （3）碱溶(SnS，PbS碱性强，不溶于碱) （4）氧化碱溶(SnS2，Pb

36、S不溶) （5）氧化溶解 2.4 氮族元素2.4.1 氮族元素概述 氮族也叫A族。氮族元素符号：NPAsSbBi价层电子构型：2s22p33s23p34s24p35s25p36s26p3氧化值：-3+5-3,+3,+5-3,+3,+5(-3),+3,+5+3,(+5)最大配位数：46666氮族元素的价层电子构型为ns2np3，电负性不是很大，所以本族元素形成氧化值为正的化合物的趋势比较明显，化合物只要是共价型的，而且原子愈小，形成共价键的趋势也愈大。 氮族元素在自然界的存在形式：氮：主要以单质存在于大气中。磷：主要以磷酸盐形式分布在地壳中，如，磷酸钙Ca3(PO4)2，氮磷灰石3Ca3(PO4

37、)2CaF2。砷、锑、铋：主要以硫化物矿存在，如,雄黄4S4As4、辉锑矿Sb2S3、辉铋矿Bi2S3等。2.4.2 氮族元素的单质 氮气是无色、无臭、无味的气体。微溶于水，沸点为-195.8。常温下氮气的性质极不活泼，加热时氮气与活泼金属Li、Ca、Mg等反应，生成离子型化合物。 氮分子是双原子分子，两个氮原子以三键结合，电子排布为：，由于NN键的键能(946kJ/mol)非常大，所以N2是最稳定的双原子分子，氮气表现出高的化学惰性，因此氮气常被用作保护气体。磷的常见的同素异形体有：白磷、红磷和黑磷。白磷是透明的、柔软的蜡状固体，由P4分子通过分子间力堆积起来，每个磷原子通过其px，py和p

38、z轨道分别和另外3个磷原子形成3个键，键角PPP为60，分子内部具有张力，其结构不稳定。所以P4化学性质很活泼，在空气中自燃，能溶于非极性溶剂。将白磷隔绝空气加热到400时可得到红磷。红磷的结构较复杂。一种观点认为：P4分子中的一个PP键断裂后相互连接起来形成长链结构，所以红磷较稳定，400以上才燃烧。红磷不溶于有机溶剂。黑磷具有与石墨类似的层状结构，当与石墨不同的是，黑磷每一层内的磷原子并不都在同一平面上，而是相互连接成网状结构。所以黑磷具有导电性，也不溶于有机溶剂。2.4.3 氮的化合物 1.氮的氢化物 在氮的氢化物中重点学习氨和铵盐。（1）氨结构：氨原子以三个不等性杂化轨道与氢原子成键，

39、形成三角锥型结构。 制备： 工业制备法： 实验室制备法：性质：氨是无色气体，有特殊刺激性气味，溶于水呈碱性。氨的化学性质活泼，能与许多物质发生反应。 氧化还原反应： 主要体现了氨的强还原性。 加合反应：Ag+ 2NH3 Ag(NH3)2+取代反应： （2）铵盐 铵盐一般为无色晶体，绝大多数易溶于水，在水中都有一定程度的水解，水解反应为： 的结构： 中的氮原子采用四个sp3杂化轨道与四个氢原子成键，形成正四面体的空间构型。的鉴定：石蕊试纸法和Nessler试剂法。在试液中加碱，加热试液使氨气逸出，用石蕊试纸检验，试纸由红变蓝，用 HYPERLINK 3/zskj/2004/kc/14/14_1/

40、14_1_3/Nessler.html t _blank Nessler试纸检验，试纸由白到红棕再到深褐色。反应可表示如下： 固体铵盐的热稳定性差：铵盐的热分解情况因组成铵盐的酸的性质不同而异。 非挥发性非氧化性酸的铵盐,分解时只有氨挥发掉,而酸或酸式盐则留在容器中。 氧化性酸的铵盐，分解出的氨气被氧化成N2和N2O。 2. 氮的氧化物 氮的氧化物分子中因所含的NO键较弱 ，其热稳定性都比较差，它们受热易分解或易被氧化。其中最重要的是NO或NO2。（1）一氧化氮(NO)结构：NO的分子轨道电子排布为：(1)2(2)2(3)2(4)2(1)4(2)1可见分子中有未成对的单电子存在，NO具有顺磁性

41、。NO参与反应时容易失去2轨道上的一个单电子形成亚硝酰离子NO+。制备：NO是硝酸生产的中间产物。 工业制法： 实验室制法： 3Cu + 8HNO3(稀)3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O性质：NO是无色气体，水中溶解度较小。 2NO + O2 2NO2 2NO + Cl2 2NOCl(氯化亚硝酰) Fe2+ + NO Fe(NO)2+( HYPERLINK 3/zskj/2004/kc/14/14_1/14_1_3/FeNO.html 亚硝酰合铁()（2）二氧化氮和四氧化氮 结构：NO2中的N以两个sp2杂化轨道与氧原子成键，形成V字型的空间构型，此外分子中还形成一个三中心三电子大

42、()键。 性质：NO2是有特殊臭味的红棕色有毒气体。 NO2冷却时转化为无色的N2O4(g)。 NO2被水吸收生成硝酸和NO，被NaOH吸收生成硝酸盐和亚硝酸盐。 3NO2 + H2O 2HNO3 + NO 2NO2 +2NaOH NaNO3 + NaNO2 + H2O3. 氮的含氧酸及其盐 （1）亚硝酸及其盐 亚硝酸的结构：HNO2中N以两个sp2杂化轨道分别与羟基氧和氧原子形成键，N和O原子之间还形成一个键，结构如图所示。 亚硝酸的制备：必须在冷溶液中制备。 亚硝酸的性质：亚硝酸是一种弱酸，。亚硝酸极不稳定，只能存在于很稀的冷溶液中，溶液浓缩或加热时都会分解。 亚硝酸根的结构：中的N采取两

43、个sp2杂化轨道分别与氧原子形成键，此外还形成一个三中心四电子大键(),离子是V字型结构。 亚硝酸盐的制备：用碱吸收等物质的量的NO和NO2。 NO + NO2 + 2NaOH 2NaNO2 + H2O 亚硝酸盐的性质：除AgNO2是浅黄色不溶性固体外，大多数亚硝酸盐是无色的，一般易溶于水，极毒，是致癌物质。 亚硝酸盐在酸性介质中既有氧化性又有还原性，实际应用中常作氧化剂，其还原产物一般为NO。 当亚硝酸盐与强氧化剂作用时，才表现出其还原性。 形成亚硝酸盐的阳离子金属性越强，亚硝酸盐的稳定性越高。例如：AgNO2NaNO2。（3）硝酸及其盐硝酸的结构：HNO3中的N原子采取sp2杂化轨道分别与

44、一个羟基氧和两个氧原子形成3个键，N原子中未参与杂化的p轨道中的两个电子与两个非羟基氧在ONO间形成三中心四电子键(),如图所示。硝酸的性质：浓硝酸很不稳定，见光受热易分解。 4HNO3 4NO2 + O2 +2H2O 硝酸由于挥发而产生白烟，故称为发烟硝酸；硝酸中常因溶有分解出来的NO2而带有黄色或红棕色。 硝酸最典型的性质是它的强氧化性。硝酸可以把碳、磷、硫、碘等许多非金属氧化为高价酸，而其自身被还原为NO。 3C + 4HNO3 3CO2 + 4NO + 2H2O 3P + 5HNO3 + 2H2 3H3PO4 + 5NO S + 2HNO3 H2SO4 + 2NO 3I2 + 10HN

45、O3 6HIO3 + 10NO + 2H2O 大部分金属可溶于硝酸，硝酸被还原的程度与金属的活泼性和硝酸的浓度有关。 Cu + 4HNO3(浓) Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O 3Cu + 8HNO3(稀) 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O 4Zn + 10NO3(稀) 4Zn(NO3)2 + N2O + 5H2O 4Zn + 10NO3(很稀) 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O 可见，金属越活泼，硝酸的浓度越低，HNO3被还原后氮的氧化值越低。 金、铂等不活泼金属能溶于王水(硝酸与浓盐酸以体积比1:3的比例而配制的混合物)中。 Au + HNO3

46、+ 4HCl HAuCl4 + NO + 2H2O 3Pt + 4HNO3 + 18HCl 3H2PtCl6 + 4NO +8H2 注意：冷的浓硝酸可以使Fe、Al、Cr钝化(浓硝酸将金属表面氧化成一层薄而致密的氧化物保护膜，致使金属不能再与硝酸继续作用)。 浓硝酸还能与有机化合物发生硝化反应。 硝酸根的结构：中的N采取sp2杂化轨道分别与3个O原子形成键，N中的为参与杂化的p轨道中的两个电子与3个O的3个p电子形成四中心六电子大键()。 硝酸盐的性质：几乎所有的硝酸盐都溶于水。硝酸盐固体或水溶液在常温下都比较稳定，水溶液在酸性条件下才有氧化性，固体在高温时才有氧化性，故硝酸盐可用作炸药、火药

47、、焰火中的氧化剂。 硝酸盐受热时分解，分解产物因金属离子性质不同而分为三类：(以金属活动顺序中的排序为准) KMg： MgCu： Cu以后： 思考：比较硝酸亚硝酸的酸性、氧化性；比较硝酸盐、亚硝酸盐的热稳定性。2.4.4 磷的化合物 1. 磷的氢化物(膦PH3) 结构：三角锥形，类似于NH3。 制备：单质磷在碱溶液中歧化。 P4 + 3KOH + 3H2O PH3 + 3KH2PO2(次磷酸钾) 此外还可用类似制备氨的方法制备PH3。 复分解法：PH4I + KOH PH3 + H2O + KI 水解法： Mg3P2 + 6H2O 2PH3 + 3Mg(OH)2 性质：膦是无色气体，有似大葱臭

48、味，剧毒。有强还原性。 PH3 + 2O2 H3PO42.磷的氧化物 磷的常见氧化物有五氧化二磷和三氧化二磷。 （1）三氧化二磷 磷在氧气不足的条件下燃烧生成P4O6,简称为三氧化二磷。三氧化二磷的结构如图所示。相当于6个氧原子“插”在P4的四面体的六个棱上。所以P4O6是白色易挥发的蜡状固体，易溶于有机溶剂。P4O6是亚磷酸酐，与冷水反应较慢，生成亚磷酸。 P4O6 + 6H2O(冷) 4H3PO3 P4O6在热水中歧化为磷酸和膦(或单质磷)。 P4O6 + 6H2O(热) 3H3PO4 + PH3 5P4O6 + 182O(热) 12H3PO4 + 8P P4O6于氧气进一步反应生成P4O

49、10。 P4O6 + 2O2 P4O10（2）五氧化二磷 磷在充足的空气中燃烧生成P4O10,简称为五氧化二磷。五氧化二磷的结构如图所示。相当于在P4O6的基本结构单元的各个磷原子的顶上再加上一个氧原子，P4O10是雪花状晶体，且有很强的吸水性，常用作干燥剂。 P4O10 + 6H2O 4H3PO4 P4O10 + 6H2SO4 6SO3 + 4H3PO4 P4O10 + 12HNO3 6N2O5 + 4H3PO4 可见P4O10可使硫酸、硝酸等脱水生成氧化物。3. 磷的含氧酸及其盐 磷能形成多种含氧酸。磷的含氧酸按氧化值不同可分为次磷酸H3PO2、亚磷酸H3PO3和磷酸H3PO4等。（1）次

50、磷酸及其盐 性质：次磷酸是一元中强酸，。H3PO2是强还原剂，能在溶液中将AgNO3、HgCl2、CuCl2等重金属盐还原为金属单质。 次磷酸盐多易溶于水，也是强还原剂。结构： （2）亚磷酸及其盐 性质：H3PO3是二元中强酸，。 H3PO3是强还原剂，受热易歧化。H3PO3 + 2Ag+ + H2O H3PO4 + 2Ag + 2H+ 亚磷酸能形成正盐和酸式盐。碱金属和钙的亚磷酸盐易溶于水，其他金属的亚磷酸盐都难溶。亚磷酸盐也是较强的还原剂。结构： （3）磷酸性质：H3PO4是三元中强酸，。 正磷酸可形成三种类型的盐：正盐、磷酸一氢盐、磷酸二氢盐。一般正磷酸盐比较稳定，不易分解。结构：磷酸的

51、三种盐类溶解性和水解性比较如下： M3PO4M2HPO4MH2PO4溶解性：大多数难溶于水(除K+,Na+,铵离子外)大多数易溶于水水溶液酸碱性：PH7PH7PH7原因：水解为主水解解离水解解离磷酸盐中最重要的的是钙盐。工业上利用天然磷酸钙生产磷肥，反应如下：Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 + 4H2OCa(H2PO4)2 + 2(CaSO42H2O)(过磷酸钙（磷肥）) 的鉴定：将磷酸盐与过量的钼酸铵(NH4)2MoO4及适量的浓硝酸混合后加热，可慢慢生成黄色的磷钼酸铵沉淀，反应为： 磷酸受热后脱水可形成焦磷酸、聚磷酸、偏磷酸等。焦磷酸及其盐 两个磷酸分子脱去一个水分子及得焦磷酸H4P2O4。焦磷酸是无色玻璃状物质，易溶于水。在冷水中缓慢转化为磷酸。