复合材料原理第3章课件

1、第3章 复合材料的界面状态解析本章要点：（1）、了解界面的分类；（2）、掌握复合材料的界面层的特点；（3）、掌握复合材料界面的研究对象；（4）、掌握与表面张力有关的因素；（5）、掌握吸附按作用力的分类及特点；（6）、了解导致接触角的滞后效应的原因；（7）、理解固体被液体的浸润性；（8）、了解界面的相容性与粘接；（9）、了解浸润动力学；（10）、重点掌握增强体的表面特性及对复合材料界面结合的影响。13 复合材料的界面状态解析 这三个方面都可以成为复合材料的薄弱环节；换言之，复合材料的的性能应是以上三个因素综合效果的作用结果。 23.1 界面效应界面的分类： 注意： 对于复合材料来说，界面并非是一

2、个理想的几何面。实验证明： 复合材料中相与相之间的两相交接区是一个具有相当厚度的界面层，两相的接触会引起多种界面效应，使界面层的结构和性能不同于它两侧邻近的结构和性质。 液相表面固相表面3图3.1 聚合物复合材料界面示意图（a）含界面物质； （b）不含界面物质界面物质增强体基体界面2界面1界面层（a）增强体基体中间物吸附物界面层（b）4 复合材料的界面层，除了在性能和结构上不同于相邻两组分相外，还具有如下特点：(1)具有一定的厚度；(2)性能在厚度方向上有一定的梯度变化；(3)随环境条件变化而改变 。5 界面层的存在，导致界面效应的发生。林毅把复合材料的界面效应归结四类：632 复合材料界面的

3、研究对象表面处理物质增强体基体表面处理物质层增强体表面处理物质层增强体基体增强体表面处理技术基体复合技术IFF 表面F/I 界面I 表面I 结构F/I 界面I/M 界面F/M 界面M7复合材料界面的研究对象：8复合材料界面的研究对象：910（3）表面处理的最优化技术。（5）复合技术的优化及其机理。11图3.3 材料粘接的破坏形式粘结剂被粘物 B被粘物 A被粘物 A被粘物 B被粘物 A被粘物 B被粘物 A被粘物 B被粘物 A被粘物 B被粘物 A被粘物 B（a）（b）（c）（d）（e）（f）12作业：6、复合材料的界面层，除了在性能和结构上不同于相邻两组分相外，还具有哪些特点；7、简述复合材料界面

4、的研究对象；8、简述与表面张力有关的因素。9、吸附按作用力的性质可分为哪几类？各有什么特点？10、利用接触角的知识，讨论固体被液体的浸润性。11、界面的相容性指什么？如何确定？133.3 表面及界面化学基础3.3.1 表面张力、表面自由能及比表面能 物质表面具有的性质是由于表面分子所处状态与相内分子所处状态不同所引起的。 物质表面张力可以表达为两种形式：(3.1)(3.2)l为长度，x为位移，A为面积，W为所做的功；即为物质的表面张力。14 式（3.1）中，可以理解为表征表层分子作用于单位长度上的收缩力，单位是牛顿每厘米； 而式（3.2）中， 可以理解为物质单位面积上的能量，即发生单位面积变化

5、时，外力所需做的功，其单位可以是焦耳每平方厘米，又称为物质的表面能。 界面上单位长度的力和单位表面积的能量在数学上是相等的。 (3.1)(3.2)15 设在恒温、恒压、恒组成条件下，由于表面变化，环境对体系所做功为W，则体系表面自由能增加值G相应为： 比表面积 表面积/体积比表面积它表示物质的粉碎程度。设物质的面积增加为A，由式（3.3），则有：这样，定义物质单位表面积的自由能为比表面自由能。（3.4）（3.5）(3.3)16 表面张力是物质的一种特性，它是物质内部分子之间相互作用的一种表现。有关表面张力或界面张力，需要明确以下三个问题： (1)表面张力与物质结构、性质有关。 不同物质性质、结

6、构的分子间相互作用力不同，分子间作用力愈大，相应表面张力也愈大。通常：金属键物质(金、银等)离子键物质(氧化物熔体、熔盐)极性分子物质(水等)弱极性物质(丙酮等)非极性物质(液H2、液Cl2等)。 (2)物质的表面张力与它相接触的另一相物质有关。 当与不同性质的物质接触时，表面层分子受到的力场不同，致使表面张力不同。 (3)表面张力随温度不同而不同，一般温度升高，表面张力下降。 这是因为温度提高，物质体积膨胀，即分子间距增大，使分子间作用力变小。 17 恒温、恒压条件下，任何物质都有自动向自由能减小的方向移动的趋势，因此，表面能也有自动减小的趋势。降低表面能的措施：1）、通过自动收缩表面积实现

7、；2）、通过降低比表面能来实现。 18332 表面吸附作用吸附： 是一种物质的原子或分子附着在另一物质表面上的现象，或者说，物质在相的界面上，浓度发生自动变化的现象。 固体吸附的原因： 由于固体表面质点处于力场不平衡的状态，即具有表面能，这一不平衡的力场为了趋于平衡态，可以吸附别的物质而得到补偿，以降低表面能(表面自由能)，所以固体表面自动地吸附那些能够降低其表面自由能的物质。 吸附过程是放热反应，解吸过程是吸热的。 吸附按作用力的性质，分为物理吸附和化学吸附。193.3.2.1 物理吸附 当固体表面的原子的原子价被相邻的原子所饱和，表面分子与吸附物之间的作用力是分子间引力（范德华力）。特点：

8、 1）、无选择性，吸附量相差较大； 2）、吸附可呈单分子层或多分子层； 3）、物理吸附、解吸速度较快，易平衡。 一般在低温下进行的吸附是物理吸附。203.3.2.2 化学吸附 当固体表面的原子的原子价被相邻的原子所饱和，还有剩余的成键能力，在吸附剂及吸附物之间还有电子转移生成化学键的吸附。特点： 1）、有选择性； 2）、只能单分子吸附，且不易吸附或解吸； 3）、平衡慢。1）、无选择性，吸附量相差较大；2）、吸附可呈单分子层或多分子层；3）、物理吸附、解吸速度较快，易平衡。213.3.3 粘附功及浸润现象3.3.3.1 粘附功与内聚功 将AB界面（1cm2）分离为A、B两个面时所需的功称为粘附功

9、。表示为：图3.4 粘附功与内聚功AABBABAB(a)AAB(b)22对于单一物质，相应的即为内聚功WAA可表示为：式中WAB为A，B两表面的粘附功，分别为表面张力及AB的界面张力。 233.3.3.2 接触角浸润功：在浸润过程中所释放的能量。 设液滴发生微小位移时，使覆盖固体的面积改变了A，如图，伴随的表面自由能变化G是：或3.12平衡时于是在这类吸附浸润中，处于平衡态时的浸润功W为：为固液界面的粘附功，代入式(310)，即可得到(3.10)24图3.5 液滴在固体表面形态svlvsl90(a)svlvsl90 180(b)25式(310)称为Young公式，而式(3.12)称为Dupre

10、公式。 角称为液相与固相之间的接触角，其确切定义为在气、液、固三相交界处的气-液界面与固液界面之间的夹角。由Dupre式可知，当0时，界面的粘附功最大： 由此可知，接触角可以衡量液体对固体的浸润效果。由Young式，可以得到：当180时：26由此可知： (1)当svsl, cos90,此时固体不为液体浸润； (2)当lv(sv-sl)0，则1cos0，即090，此时固体为液体所浸润； (3)若sv-sl lv，则cos1，0，此时固体表面可以被液体完全浸润，并获得最大粘附功。273.3.3.3 不均匀表面的接触角 当固体表面不均匀时，接触角可以用经验的方法来确定。 或对粗糙表面:对于由各种不同

11、的小片组成的复合表面：28图3.6 在粗糙表面上的液滴边缘293.3.3.4 接触角的滞后 液体对固体表面的浸润随运动状态不同而不同，可以显示出不同的接触角数值，如图。通常称较大的角为前进角a，较小的接触角称后退接触角r，两者的相差值a-r，称为接触角的滞后效应。 导致接触角的滞后效应的原因:1）、污染；2）、固体表面的粗糙度 ；3）、表面的化学不均匀性。 303.3.3.4 接触角的滞后 图3.7水滴在玻璃表面的滴淌图3.8 玻璃纤维在液态树脂中的浸润状态rar 即发生毛细浸润。 Young公式及上式可得：故毛细浸润时，速度的浸润张力表达式也可以为： 写成速度表达式则为： 或 38342 界

12、面特性对复合粘结体系性能的影响 在复合材料成型时，粘结剂体系中加入辅助材料组成复合粘结体系或将增强体表面处理的情况是很多的。 这里重点介绍一下增强体(或填料)经偶联剂处理后的复合体系粘结特性。 3421 偶联剂处理时偶联剂官能团的特性作用 偶联剂官能团的特性，是在粘结剂复合固化过程中，可以引起体系固化速度的改变。 同一官能团对不同固化体系的固化速度的改变是不同的。 环氧树脂和用硅烷处理过的SiO2组成的复合物的放热效应见表31。 39硅烷的有机官能团固化剂ZT()氨乙基哌嗪固化剂T()未处理-22-25胺基-6-30二元胺-9-13多元胺-2-31阳离子苯乙烯基-6+2环氧基-6-39表31

13、不同硅烷偶联剂对环氧固化体系热效应的影响 30g树脂中加5gSiO2，SiO2用0.5硅烷溶液处理。 40偶联剂官能团对固化体系热效应及内耗峰影响的原因：1、官能团参与反应；2、优先吸附引起的现象。41线性结合网络架结合钛酸酯偶联剂硅烷偶联剂3.4.2.2 偶联剂分子结构及偶联结构的影响 增强体在用不同偶联剂处理时，由于分子结构的不同，会影响到粘结剂对增强体的浸润效果，也会影响到复合体系的流动特性。 TiOOOOTiOOOOTiOOOO玻璃纤维SiOSiOSiO玻璃纤维OO42图3.13 偶联剂分子结构及偶联结构对GFUP体系流变性的影响（1 0S-1）i（ 10kPa）10543 2 1 A

14、1100* 未处理 NDZ3012 3 5 10*（1 0S-1）i（ 10kPa）10543 2 1 A-1100 A-187A-174 Z-60312 5 10 GFl=3.0mm=0.15%T=300.05（a）（b）43植物纤维增强石膏具体实例：玻璃纤维增强石膏44作业：8、简述与表面张力有关的因素。9、吸附按作用力的性质可分为哪几类？各有什么特点？10、利用接触角的知识，讨论固体被液体的浸润性。11、界面的相容性指什么？如何确定？453.5 增强体表面特性及对复合材料界面结合的影响1）、理解增强体表面特性的分类；2）、掌握增强体表面物理特性及对界面结合的影响；3）、掌握增强体表面化学

15、特性及对界面结合的影响；4）、掌握玻璃纤维的结构及反应性。本节要点463.5 增强体的表面特性及对复合材料界面结合的影响 复合材料基本性能基体材料的性能及含量增强材料的性能、含量及分布情况界面结合情况如何体现？47增强体表面特性的分类及作用： 1.增强体表面的物理特性;3.增强体的表面能。 2.增强体表面的化学特性;决定界面粘结的好坏决定界面粘结的效果判断增强体的活性48351 增强体表面的物理特性与界面结合 物理特性比表面积多孔性极性结构均一性结晶特性493.5.1.1 比表面积 对界面的影响：是导致复合材料中的界面存在并引起界面效应的根本所在。一般认为：增强体的比表面越大，与基体结合的物理

16、界面大，对粘合强度的贡献大。当然存在浸润的因素。纤维种类密度（g/cm3）直径d（um）比表面积（m2/g）玻璃纤维2.50100.16硼纤维2.70101.60.015碳化硅纤维3.50101.60.012Thornel 501.636.80.3750 3.5.1.2 多孔性主要体现在增强体表面的孔隙（或空隙）上。对任何增强体：表面总亦多多少少地存在部分孔隙；且孔隙中存在有气体；对界面的影响：部分孔隙能被基体填充，部分由于很难完全浸润，界面结合不好，成为应力传递的薄弱环节。51不易与树脂结合，但易使树脂浸透，能使纤维间的空隙被树脂填充得较为密实；(a)(b)(c)(d)能与树脂起较好的机械结

17、合作用，但高粘度的基体有时很难完全浸润其表面，造成很多空隙，成为应力传递的薄弱环节。52eg：极性的基体与极性的增强体有较强的界面结合，因而也就有较强的界面结合强度及复合材料强度。极性的取决因素：增强体的分子结构、物质结构及外场的作用。3.5.1.3 增强体表面的极性53分布均匀：界面结合均匀、完善；分布不均：在界面局部形成缺陷，形成弱界面。 均一性的实质：是指增强体表面的活性点分布的均一性，包括物理活性点及化学活性点。3.5.1.4 增强体表面的均一性影响界面结合效果543.5.1.5 增强体表面的结晶特性结晶特性：包括表面的结晶程度及晶体分布状态。产生影响：影响复合材料的界面作用和材料性能

18、。图3.14 高弹性碳纤维（PAN基）的结构碳纤维表面晶格排列平行于纤维表面近似平行于纤维轴向Eg:碳纤维含碳量高的高度交联的聚合物通过固相热裂解制成的。实际上是纯碳。热裂解时，其他元素被排出，形成石墨晶格结构。热裂解时，施加张力，碳纤维轴向取向。表面晶体越小表面积就越大，增加与基体的粘结面。55352 增强体表面的化学特性与界面结合化学特性表面化学组成和结构表面的反应特性增强体是否要进行表面处理增强体与基体能否形成化学结合是否易与环境接触反应而影响材料性能的稳定重要性563.5.2.1 玻璃纤维的表面化学组成注意：纤维整体的化学组成与表面的化学组成通常不同。 整体含有Si、O、Al、Ca、M

19、g、B、F、Na等元素。表面仅有Si、O、Al等（现在的EPS能谱分析几乎可以测出所有元素）。以E-玻璃纤维为例：572点：Elmt Spect Type. Element % Atomic % O K ED 39.20 58.67 Al K ED 6.73 5.98 Si K ED 42.87 30.97 S K ED 0.52 0.39 Ca K ED 8.64 3.08 Ti K ED 0.65 0.33 Fe K ED 1.38 0.59 Total 100.00 100.00 1点：Elmt Spect Type. Element % Atomic %C K ED 10.34 15.

20、39 O K ED 61.00 68.16 Al K ED 14.54 9.63 Si K ED 1.86 1.18 S K ED 1.97 1.10 CaK ED 9.77 4.36 Ti K ED 0.11 0.04 FeK ED 0.41 0.13 Total 100.00 100.00 58三度空间的不规则连续网络（多面体）所构成3.5.2.2 玻璃纤维的结构及反应性 结构：与块状玻璃具有相似的结构。反应性？O NaCaSi 1、多面体中心：电荷多、半径小的阳离子；周围有阴离子，相互作用。可以认为内部这些作用力是处于平衡状态；2、表面情况：阳离子在该处不能获得所需要数量的氧离子，产生表

21、面张力，当处于力的不平衡状态时，就有吸附外界物质的倾向。3、研究表明：非SiO2成分的存在使玻璃表面状态与性质突出地表现为吸湿性。59式中D代表碱金属吸附水与玻璃纤维中的碱金属或碱土金属反应：碱性SiO2骨架破坏继续与水反应60 由于吸附水的作用，玻纤表面带有SiOH基团。 玻璃纤维成分中含碱量越高，吸附水对SiO2骨架的破坏愈大，纤维强度下降就越大。 产生的大量SiOH基团可以形成氢键结合，形成结构：总结玻纤表面存在的结构：SiOH基团、相邻SiOH基团上的OH基之间的氢键结合及多层吸附水分子。61活性的，纤维表面改性及改善纤维树脂界面粘结的依据62 3.5.3 增强体表面能 影响因素： 比