陶瓷基复合材料的制备方法与工艺

1、3、陶瓷基复合资料的制备方法与工艺陶瓷基复合资料的制造分为两个步骤：第一步是将加强资料掺入未固结(或粉末状)的基体资料中，陈列整齐或混合均勾；第二步是运用各种加工条件在尽量不破坏加强资料和基体性能的前提下，制成复合资料制品。 .根据陶瓷基复合资料的制造步骤，在加工制备复合资料时，应根据运用要求，相应地加强资料和基体的复合，针对不同的加强资料(纤维、晶须、颗粒)，选择相应的加工条件等要素。.选择哪种加强资料和基体，除了根据运用要求，如温度、强度、弹性模量等，两种资料间一些性能的配合也直接影响复合资料的性能。.通常要思索的两种资料的主要要素如下：物理要素：熔点、挥发度、密度、弹性模量、热膨胀系数、

2、蠕变性能、强度、断裂韧性等。.纤维和基体的相容性要素：化学相容性、热性能相容性(主要是高温形状)、同环境的相容性(包括内部和外部，而外部环境的相容主要包括氧化和蒸发)。 .针对不同的加强资料，曾经开发了多种加工技术。例如，对于以延续纤维加强的陶瓷基复合资料的加工通常采用下面三种方法：首先采用料浆浸渍工艺，然后再热压烧结；.将延续纤维编织制成预成型坯件，再进展化学气相堆积(CVD)，化学气相浸透(CVI)，直接氧化堆积(Lanxide)； 利用浸渍-热解循环的有机聚合物裂解法制成陶瓷基复合资料。.对于颗粒弥散型陶瓷基复合资料，主要采用传统的烧结工艺，包括常压烧结、热压烧结或热等静压烧结。.此外，

3、一些新开发的工艺如固相反响烧结、高聚物先驱体热解、CV、溶胶凝胶、直接氧化堆积等也可用于颗粒弥散型陶瓷基复合资料的制备。.晶须补强陶瓷基复合资料的制备方法：将晶须在液体介质中经机械或超声分散，再与陶瓷基体粉末均匀混合，制成一定外形的坯件，烘干后热压或热等静压烧结。.制备晶须补强陶瓷基复合资料时，为了抑制晶须在烧结过程中的搭桥景象，坯件制造采用压力渗滤或电泳堆积成型上艺。此外，原位生长工艺、CVD、CAI、固相反响烧结、直接氧化堆积等工艺也适宜于制备晶须补强陶瓷基复合资料。.陶瓷基复合资料的加工制造方法传统的制备技术(2)新的制备技术.(1)传统的制备技术1)冷压和烧结法2)热压法.1)冷压和烧

4、结法传统的陶瓷消费工艺，是将粉末和纤维冷压，然后烧结。.自创聚合物消费工艺中的挤压、吹塑、注射等成型工艺，为了快速消费的需求，可以在一定的条件下将陶瓷粉体和有机载体混合后，压制成型，除去有机黏结剂，然后烧结成制品。.在冷压和烧结法的消费过程中，通常会遇到烧结过程中制品收缩，同时最终产品中有许多裂纹的问题。.在用纤维和晶须加强陶瓷基资料进展烧结时，除了会遇到陶瓷基收缩的问题外，还会使烧结资料在烧结和冷却时产生缺陷或内应力。这主要是由加强资料的特性决议的。.例如加强资料的特性主要有：加强资料具有较高的长径比；加强资料和基体不同的热膨胀系数；加强资料在基体中陈列方式的不同等。.2)热压法热压是目前制

5、备纤维加强陶瓷基复合资料(CMCs)最常用的方法，普通把它称为浆料浸渍工艺。主要用在纤维加强玻璃和纤维加强陶瓷复合资料中。.浆料浸渍工艺主要包括以下两个步骤：加强相渗入没有固化的基体中；固化的复合资料被热压成型。 .以下图显示了浆料浸渍工艺流程图：.纤维浸渍浆料纤维缠绕在辊筒上纤维裁剪铺层压力纤维/玻璃陶瓷复合资料热压，800925 脱黏结剂， 500热压纤维加强玻璃陶瓷基复合资料的工艺道路.此工艺流程图主要包括以下四个过程：纤维首先经过浆料池；浸渍的丝被卷到一个转筒上；枯燥后被切割并按照一定的要求层状陈列；固化并加热成型。.其中，浆料池中的浆料由陶瓷粉末、溶剂和有机黏结剂组成；另外，再参与一

6、些润湿剂，有助于提高纤维在浆料中的浸润性。.以下图显示了在热压各向同性氧化铝纤维加强玻璃陶瓷基复合资料时，温度和压力随时间的变化曲线。.温度/ 压力 / M Pa时间 / min温度压力热压各向同性氧化铝纤维加强玻璃陶瓷基复合资料时温度、压力随时间的变化曲线. 浆料浸渍工艺非常适宜玻璃或玻璃陶瓷基复合资料，由于它的热压温度低于这些晶体基体资料的熔点。但热压过程中，除了要思索制品的外形外，还要思索的要素包括： .在整个操作过程中，纤维必需经仔细处置，防止损伤纤维外表。拉力影响浆料浸渍纤维的才干，太强的拉力会导致纤维破坏。.在加工过程中，要尽量减少纤维的破坏。由于结晶陶瓷的耐火颗粒在与纤维的机械接

7、触中会损伤纤维，太高的压力也会损伤纤维，还要防止纤维在高温中与基体的反响。.浆料的组成是一个重要方面，包括粉体的含量、粉体粒子的大小、黏结剂的种类和含量、溶剂等，它们都对最终复合资料制品的性能有所影响。.为了减少最终制品的孔隙率，在热压之前，要设法完全除去挥发性黏结剂，运用比纤维直径更小的颗粒状陶瓷基体。.热压操作非常关键，通常是在一个非常窄的操作温度范围，缩短操作时间可以减少纤维的损坏。.浆料浸渍工艺可以制得纤维定向陈列、低孔隙率、高强度的陶瓷基复合资料。它可以用在C、Al2O3、SiC和Al2O3.SiO2纤维加强玻璃、玻璃陶瓷和氧化物陶瓷的制造工艺中。这种工艺的主要缺陷是要求基体有较高的

8、熔点或软化点。.新的制备技术主要指在20世纪70年代开场开展起来的技术。它包括浸透，直接氧化，以化学反响为根底的CVD、CVI，溶胶-凝胶，聚合物热解，白蔓燃高温合成(SHS)等技术。(2)新的制备技术.1)浸透法浸透法就是在预制的加强资料坯件中使基体资料以固态、液态或气态的方式浸透制成复合资料。其中，比较常用的是液相浸透。.浸透法类似于聚合物基复合资料制造技术中，纤维布被液相的树脂浸透后，热压固化。二者的差别就是所用的基体是陶瓷，浸透的温度要高得多。以下图是液相浸透工艺表示图。.活塞熔体预制件加热棒液相浸透工艺表示图.由于熔融的陶瓷具有较高的黏度，为了提高陶瓷对预制加强资料坯件的浸透，经过对

9、加强资料的外表处置，来提高其浸渍性，这种提高浸透主要采用化学反响的方式。.另外，加压和抽真空这两种物理方法也可以被用来提高浸透性。以这种方法消费陶瓷基复合资料的主要优点是制造工艺是一个简单的一步消费过程，可以获得一个均匀的制品。.浸透法的主要缺陷假设运用高熔点的陶瓷，就能够在陶瓷和加强资料之间发生化学反响；陶瓷具有比金属更高的熔融黏度，因此对加强资料的浸透相当困难；.加强资料和基体在冷却后，由于不同的热膨胀系数会引起收缩产生裂纹。因此，为了防止这种情况，要尽量选用热膨胀系数相近的加强资料和基体。.2)直接氧化法(Lanxide法)直接氧化法就是利用熔融金属直接与氧化剂发生氧化反响而制备陶瓷基复

10、合资料的工艺方法。由于它是由Lanxide公司发明的，所以又称为Lanxide法。.直接氧化法的消费工艺将加强纤维或纤维预成型件置于熔融金属的下面，并处于空气或其他气氛中，熔融金属中含有镁、硅等一些添加剂。.在纤维不断被金属浸透的过程中，浸透到纤维中的金属与空气或其他气体在不断发生氧化反响，这种反响一直在液相金属和气相氧化剂的界面处进展，反响生成的氧化物堆积在纤维周围，构成含有少量金属、致密的陶瓷基复合资料。.Al + N2以金属铝为例，在空气或氮气气氛中，主要发生以下反响：2Al2O3AlN4Al + 3O2.普通在这种陶瓷基复合资料制品中，未发生氧化反响的剩余金属量约占 5 30。可以用来

11、这种方法制造高温热能量交换器的管道等部件，具有较好的机械性能(强度、韧性等)。.直接氧化法工艺的缺陷以这种方法消费的产品中，剩余的金属很难完全被氧化或除去。这种方法难于用来消费一些较大的和比较复杂的部件，比如航天工业的一些部件。.原位化学反响技术曾经被广泛用于制造整体陶瓷件，同样该技术也可以用于制造陶瓷基复合资料，已广泛运用的有CVD和CVI工艺。3)原位化学反响法. CVD法CVD法就是利用化学气相堆积技术，经过一些反响性混合气体在高温形状下反响，分解出陶瓷资料并堆积在各种加强资料上构成陶瓷基复合资料的方法。. CVI法将化学气相堆积技术运用在将大量陶瓷资料浸透进加强资料预制坯件的工艺就称为

12、化学气相浸透工艺。.从这两种工艺技术来说，CVD法首先被开发并运用于一些陶瓷纤维的制造和C/C复合资料的制备；CVI方法在CVD技术上开展起来并被广泛运用于各种陶瓷基复合资料。.以下图是CVI的工艺表示图，.加热元件带孔的挡环水冷底座源气纤维预成型体浸透的复合资料热区,1200 逸出的气体热外表冷外表CVI工艺表示图.以A12O3陶瓷基复合资料为例，反响性混合气体(AlCl3H2/CO2)在较低的堆积温度(9501000)和压力(23kPa)下发生以下反响：.2AlCl3(g) + 3H2(g) +3CO2(g) Al2O3(s) + 3CO(g) +6HCl(g)固态的Al2O3堆积在纤维外

13、表，最后构成陶瓷基复合资料。H2(g) + CO2 (g) H2O(g) + CO(g).与CVD工艺相比，CVI工艺实践上是一种低温暖低压工艺，这样就可以防止普通陶瓷基复合资料工艺对加强资料的损伤。CVI制造的产品，其实践密度可以到达实际密度的9394。. CVI工艺消费CMC的主要优点：在高温下有很好的机械性能；可以消费一些较大的、外形复杂的产品；产品能较好地坚持纤维和基体的抗弯性能。.CVI工艺的主要缺陷就是消费工艺时间较长，消费本钱较大。.4)溶胶-凝胶法和热解法溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶Sol-Gel法是运用胶体化学的方法，将含有金属化合物的溶液，与加强资料混合后反响构成溶胶，溶胶在一

14、定的条件下转化成为凝胶，然后烧结成CMC的一种工艺。.由于从凝胶转变成陶瓷所需的反响温度要低于传统工艺中的熔融和烧结温度，因此，在制造一些整体的陶瓷构件时，溶胶-凝胶法有较大的优势。.溶胶-凝胶法与一些传统的制造工艺结合，可以发扬比较好的作用。如在浆料浸渍工艺中，溶胶作为纤维和陶瓷的黏结剂，在随后除去黏结剂的工艺中，溶胶经烧结后变成了与陶瓷基一样的资料，有效地减少了复合资料的孔隙率。.热解法热解(Pyrolysis)法就是使聚合物先驱体热解构成陶瓷基复合资料的方法。.如由聚碳硅烷消费SiC陶瓷基复合资料中，聚合物普通在热解过程中有较高的陶瓷产量、低的收缩、好的机械性能，同时聚合物本身容易制备。

15、聚合物热解法可用来消费SiCf/SiC和Si3N4f/SiC等陶瓷基复合资料。 .溶胶-凝胶法和热解法消费CMC的优点：、容易控制复合资料的组分，无论是溶胶还是聚合物先驱体都比较容易浸透到纤维中； 、最后成型时的温度较低。.溶胶-凝胶法和热解法消费CMC的缺陷：、在烧结时会产生较大的收缩；、收率较低。.5)自蔓燃高温合成法自蔓燃高温合成(self-propagation high temperature synthesis )法就是利用高效的热反响使化学反响自发进展下去，最后生成所需求的产品。.自蔓燃高温合成技术普通用于制造系列耐火资料。该技术消费的产品中普通都有较多的孔隙。为了减少孔隙，在熄

16、灭反响终了后，温度还相当高的情况下，应立刻置于较高压力。.自蔓燃高温合成技术中没有外加的热源，一些用传统方法难以消费的陶瓷化合物经过急剧升温的高热反响被制造出来。如将钛粉和碳黑混合，冷压成型，点燃，迅速引燃后构成碳化钛。.以自蔓燃高温合成法制造的耐火部件具有以下特点：很高的熄灭温度(最高可达4000以上简单、低本钱的设备； 能很好地控制化学组成，可以制造不同外形的产品。 .许多陶瓷产品如SiC/Al2O3 TiC/ Al2O3 BN/ Al2O3 TiB2/TiC等都可以用自蔓燃高温合成法制造；另外一些金属基的资料也可以用此法消费，因此在美国、俄罗斯等一些国家，围绕自蔓燃高温合成法在不断研制新

17、的产品和技术。.陶瓷基复合资料的制备工艺(1)纤维加强陶瓷基复合资料的制备纤维加强陶瓷基复合资料的性能取决于多种要素。.1、从基体方面看，与气孔的尺寸及数量、裂纹的大小以及一些其他缺陷有关；2、从纤维方面来看，那么与纤维中的杂质、纤维的氧化程度、损伤及其他固有缺陷有关；.从基体与纤维的结合情况看，那么与界面的结合效果、纤维在基体中的取向以及基体与纤维的热膨胀系数差有关。正由于有如此多的影响要素，所以在实践中针对不同的资料，制造方法也会不同。.制备工艺主要有以下几种：1) 泥浆烧铸法在陶瓷泥浆中把纤维分散，然后浇铸在石膏模型中。.泥浆烧铸法比较古老，不受制品外形的限制，但对提高产品性能的效果不显

18、著，本钱低，工艺简单，适宜于短纤维加强陶瓷基复合资料的制造。.2) 热压烧结法将长纤维切短3mm，然后分散并与基体粉未混合，再进展热压烧结。.3) 浸渍法这种方法适用于长纤维。首先把纤维编织成所需外形；然后用陶瓷泥浆浸渍，枯燥后进展焙烧。.浸渍法的优点是纤维取向可自在调理；缺陷是不能制造大尺寸制品，而且所得制品的致密度较低。.纤维加强陶瓷基复合资料制造过程 碳纤维加强氧化镁以氧化镁为基体，碳纤维为加强体体积含量为10%左右，在1200进展热压成型获得复合资料，它的抗破坏才干比纯氧化镁高出10倍以上。.但由于碳纤维与氧化镁的热膨胀系数相差一个数量级，所以这种复合资料具有较多裂纹，适用价值不大。.

19、 石墨纤维加强Li2Al2O3nSiO2用石墨纤维作加强体，以氧化锂、氧化铝和石英组成的复盐为基体。把复盐先制成泥浆，然后使其附着在石墨纤维毡上，把这种毡片无规那么地积层，并在51425热压5分钟，压力为7MPa。所得复合资料与基体资料相比耐力学冲击和耐热冲击。. 碳纤维加强无定型二氧化硅基体为无定型二氧化硅，加强体为碳纤维，碳纤维的含量约50%左右。这种复合资料沿纤维方向的弯曲模量可达150GPa，而且在800时仍能坚持在100GPa，在室温暖800时的弯曲强度却到达了300MPa。.在冷水和1200之间进展热冲击实验，基体没有产生裂纹。实验后测定的强度与实验前完一样。.(2) 晶须与颗粒增韧陶瓷基复合资料的制备晶须与颗料的尺寸均很小，用它们进展增韧的陶瓷基复合资料的制造工艺是根本一样的。.晶须与颗粒增韧陶瓷基复合资料的制备工艺只需将晶须或颗粒分散后并与基体粉末混合均匀，再用热压烧结的方法即可制得高性能的复合资料。.晶须与颗粒增韧陶瓷基复合资料的工艺过程把几种原料粉末混合配成坯料的方法可分为干法和湿法两种。 新型陶瓷领域混合处置加工的微米