2 练习题 热力学第二定律

1、一、填空题某封闭系统分别经可逆过程(R)与不可逆过程(I)两条途径由同一始态到达相同的终态，则ASAS(填,，0(d)AH=05.100C,101.325kPa下有1mol的H2O(l)，使其与100C的大热源接触并使其向真空中蒸发，变为100C,101.325kPa的也0(g),对于这一过程可以用哪个量来判断过程的方向？()(d)AS(环境)(d)AG=0(a)AS係统)(b)AS係统)+AS(环境)(c)AGTOC o 1-5 h z6.液态水在0C及101.325kPa下凝聚成冰，则该过程的(a)AH=0(b)AS=0口(c)AA=07.H和O在绝热定容的体系中生成水，则()22(a)Q

2、=0,AH0,AS=0口(b)Q=0,W=0,AU0(c)Q0,AU0,AS0(d)Q=0,W=0,AS08.理想气体从状态I等温自由膨胀到状态II,可用哪个状态函数的变量来判断过程的自发性。()(a)AG(b)AU(c)AS(d)ah1mol理想气体在等温下向真空膨胀，体积由V变至V2,吸热为Q，则系统的熵变值为：()(a)AS=0(b)AS=Rln2(c)AS=(d)AS=Rln2VTpII10.在-10C，标准压力下，1mol的过冷水结成冰时，下述表示正确的是：()(a)AG0,AS0,AS0(b)AG0,AS0,AS0,AS0体环孤体环孤(c)AG0,AS0,AS0(d)AG0,AS0

3、,AS0体环孤体环孤11.液态水在100C及101.325kPa下汽化成水蒸气,则该过程的()(a)AH=0(b)AS=0口(c)AA=0(d)AG=0在-15C，标准压力下，1mol的过冷液态苯凝结为固态苯时，下述表示正确的是:()(a)AG0,AS0,AS0体环孤(b)AG0,AS0,AS0,AS0体环孤(c)AG0,AS0,AS0体环孤(d)AG0,AS0,AS0体环孤四、简答题H2和O2在绝热定容的体系中生成水，则该过程传热和做功分别是多少？系统和环境的熵变分别是大于零、等于还是小于零？答：1、有人说，根据热力学第二定律可以断定下两句话是正确的I、从单一热源吸热不可能完全变成功，11、

4、热量从低温物体向高温物体扩散是不可能的。你对上两句话是如何理解的。答：这两句话是不正确的。热力学第二定律的正确说法是：在不引起其它变化的条件下,从单一热源吸热不可能完全变成功。及在不引起其它变化的条件下，热量从低温物体向高温物体扩散是不可能的。2、计算绝热不可逆过程的S时，能否设计一个始终态相同的绝热可逆过程去计算，为什么？答：不能。因为从ASM0判据式的条件是绝热过程和孤立体系，可以看出，从同一始态出发，绝热可逆过程和绝热不可逆过程达不到同一终态。3、理想气体等温过程的G=AF,此结论对否？为什么？答：对G=AH-A（TS）、AF=AU-A（TS）,而理想气体等温过程的AH=0,AU=0。4

5、、100C、IP0水向真空中蒸发为100C、IP0水蒸气，经计算此相变过程的G=0,说明此相变过程是可逆的，此结论对吗？为什么？答：不对。因为100C、IP0水向真空中蒸发为100C、1P0水蒸气不是等温等压过程，因此不能用AG做判据。5、理想气体绝热向真空膨胀Q=0，S=0，此结论对吗？为什么？答：不对。因理想气体绝热向真空膨胀是一不可逆过程，所以ASH0。6、下列两种说法是否正确，说明原因。（1）不可逆过程一定是自发过程。（2）自发过程一定是不可逆过程。答（1）不对，如：气体的不可逆压缩过程是非自发过程。（2）对。7、理想气体在等温条件下，经恒外压压缩至稳定，此变化过程也S体0,S环0,此

6、结论TOC o 1-5 h z体环对否？为什么？答：对。因此过程AS体0,所以AS环0。体孤立环8、理想气体在绝热条件下，经恒外压压缩至稳定，此变化过程中厶S0.S=0还是不体体确定，为什么？答：AS体0。因为此过程是绝热不可逆过程。体9、（1）等温等压的可逆相变过程中，体系的熵变S=半（2）体系经历一自发过程总有S0,上两种表述正确吗？为什么？答：不正确。对于（1）缺少非体积功等于零的条件。对于（2）应该是绝热体系或者是孤立体系经历一自发过程总有AS0。10、（1）因为可逆热机的效率最高，可逆热机的效率可以大于等于1吗？答：不能。如果nR1,则违背热力学第一定律。如果nR=1,则违背热力学第

7、二定律。（2）可逆热机的效率最RR高，在其它条件相同的情况下，可逆热机带动的机车速度最快吗？答：不对，热力学不讨论速度问题。可逆过程的特点之一就是变化过程无限缓慢，因此在其它条件相同的情况下，可逆热机带动的机车速度最慢。但它所带动的机车所运行的距离应是最长的。11、“对于绝热过程有S20,那末由A态出发经过可逆与不可逆过程都到达B态，这样同一状态B就有两个不同的熵值，熵就不是状态函数了”显然，这一结论是错误的，错在何处？请用理想气体绝热膨胀过程阐述之。答：绝热可逆过程中AS值一定等于零，因此该过程中Qr=0,体系与环境无热交换；而绝热不可逆过程中，6Ir=0，而AS定大于零.另外，从同一始态出

8、发经绝热可逆过程与绝热不可逆过程达到的终态是不同。现以理想气体从同一始态出发，分别经过绝热可逆膨胀和绝热不可逆膨胀达到相同的压力，绝热可逆膨胀过程向外做的功的绝对值比绝热不可逆过程膨胀向外做的功的绝对值要大些，内能降低得也多些，故绝热可逆过程终态温度低于绝热不可逆过程终态温度，相同的终态压力时，终态体积是经绝热可逆过程的小，经绝热不可逆过程的大，两者是不同的终态。12、263K的过冷水结成263K的冰，SV0,与熵增加原理相矛盾吗？为什么？答：并不矛盾，熵增加原理适用条件是孤立体系或绝热体系，而上述过程并不具备这个特定条件，体系与环境间有热交换，不是孤立体系或绝热体系，AS可以小于零。而总熵会

9、大于零的。13、“p、298K过冷的水蒸气变成298K的水所放的热Qp,Q=L日，而4H只决定于初、终态而与等压过程的可逆与否无关，因而便可用该相变过程的热Q,根据S=Q/T（TpP为298K）来计算体系的熵变”这种看法是否正确？为什么？答：不正确，AS只能等于可逆过程的热温商之和，就是说可以通过可逆过程的热温商来计算爛变AS,而题述过程为不可逆恒温过程，故ASHQp/T,不可用热温商来计算体系的S。14、如有一化学反应其等压热效应厶HVO,则该反应发生时一定放热，且ASVO,对吗？为什么？答：不对。因为化学反应的热效应AH是指在等温等压、无非体积功条件下，这时Qp=AH,当AHV0,QpV0

10、,反应发生时放热。如果反应不是在等温等压、无非体积功的条件下，QHAH,AH0,也不一定放热。例如：绝热容器中H2与02燃烧反应，反应的等压热效应AH0,但该条件下Q=0,不放热，也不吸热。再如等温等压下在可逆电池发生的反应，虽然AH0。15、根据S=lnQ，而Q是微粒在空间与能量分布上混乱程度的量度，试判断下述等温等压过程的AS是大于零？小于零？还是等于零？NH4NO3(s)溶于水；答：AS0Ag+(aq)+2NH3(g)Ag(NH3)2+;答:AS0Zn(s)+H2SO4(aq)ZnSO4(aq)+H2(g)答：AS016、物质的标准熵S(298K)值就是该状态下熵的绝对值吗？答：不对。物

11、质的标准熵S是以绝对零度0K时完美晶体的熵值规定为零作为基点，计算出在标准压力p的298K与0K的熵值之差，因此，S(298K)是指标准压力p下、298K的爛值相对于0K时熵值的相对值，不是绝对值。17、(2-29)式与(2-32)式在意义上有何不同？为什么用(2-32)式判定过程的自发性时不需加上无非体积功的条件呢?答：(2-29)式即dGTpW_0W0;(2-32)式即AGT戶0。(2-29)式是等温等压无非体积功过程的自发方向判据，它表明了在该条件下实际过程沿体系吉布斯自由能降低方向进行，当体系的自由能不再改变时便达到平衡态，而吉布斯自由能增大过程是不可能发生的。(2-32)式的“V”表

12、示自发性，而“=”表示平衡态，在等温等压下不论体系是否作非体积功，自发过程总是沿吉布斯自由能降低方向进行，直到G值不变达到平衡态。如果WH0,环境做W功，则AGt0,不合条件；体系做W1功(W绝对值小于AG绝对值)，发生自发过程时，AGt0的过程不能发生，体系只能发生自发过程AGW0,由此可见，不论体系是否作非体积功，(2-32)式都是等温等压下自发过程方向与限度的判据。18、“AGtw0W0说明AGvO的过程只能在T,p一定，且W=0的条件下才能发生”，这种说法对吗？为什么？答：不对。AGT,pW0V0,说明在T,p一定时，无非体积功的条件下AGV0的过程可以自发进行，但该过程并非只有在W=

13、0条件下发生，有非体积功W时，只要所作非体积功的绝对值小于吉布斯自由能的降低值条件下也能发生。19、关于公式AGt=WR的下列说法是否正确？为什么？“体系从A态到B态不论进行什么过程AG值为定值且一定等于W”；“等温等压下只有体系对外做非体积功时G才降低”；“G就是体系中能做非体积功的那一部分能量”。答:不对，只有在T,p一定的可逆过程中，体系的AGt才等于WRS在其它条件下，不可逆过程中AG_不等于WRT,pR.不对，体系的吉布斯自由能是状态函数，假如GBVGA,则由A至B的等温等压过程是自发的，但不论在实际过程中体系是否对外作非体积功，体系自由能都是降低的。不对，只有在等温等压条件下，吉布

14、斯自由能的降低值才是作非体积功的能值。20、为什么等温等压下化学反应的自发性不能用AH作判据；但有些情况下用AH作判据，又能得到正确的结论？答：等温等压下化学反应自发性的判据是用AG,而不是用AH,但由于有AG=AH-TAS的关系，因此对丨AH|TAS丨的反应，用AH作判据所得到的结论与用厶G判据是一致的，在这种条件下可以用AH作为判据；另外，对于AH0,ASV0或AHVO,AS0的反应，用AH判据与AG判据也是一致的，因此也可用AH来作为判据。21、对于H0,S0而在常温下不能自发进行的反应改变温度能否使反应自发进行？为什么？答：能够。依据AG=AH-TAS公式，TAS随温度的升高而增大，提

15、高反应温度使TASAH,从而AGV0，反应就能自发进行了。22、一般固体分解产生气体时，常常大量吸热，试比较这类固体在低温与高温下的稳定性。答：固体分解产生气体的反应吸热，AH0，由于产生气体，AS0，随着温度升高，TAS增加，AG=AH-TAS,随温度升高，反应的AG降低，所以高温下固体的热温定性较差。23、为什么U=/TdS-/pdV适用于单组分均相封闭体系的任何过程？这是否意味着对这种简单的热力学体系的任何过程丿TdS及丿pdV都分别代表热与功呢？答：对dU=TdS-pdV公式，对一定量单组分均相物系，只要初、终态相同，不论过程可逆与否都能适用，这因为单组分均相物系不会发生化学变化和相变

16、化，只是p,V，T的变化，同时由于上式中，U、S、V是状态函数，其变化值与过程无关，因此该式适用于任何过程，但是只有在可逆过程中JTdS才是体系所吸的热。而一pdV才是物系所作的体积功。24、根据6Q=dU+pdV及dU=(U/V)TdV+(U/T)ydT用全微分判别式证明Q不是状态函数。答：全微分的一个重要性质是二阶微商与其求导的次序无关(即尤拉关系式)。dU代入6Q,并把(U/T)V=T(p/T)V-p代入，5Q=(3U/3T)VdT+(3U/3V)T+pdV中，那么：(3U/3。护VTH(3U/3V)护TV+Op/T)V所以Q不具有全微分性质。25、分别讨论定压下升高温度及定温下增大压力

17、时以下过程的厶G值如何变化？沸点下液体气化为蒸气；凝固点下液体凝为固体(如V(l)V(s)。mm答：依据(3AG/T)p=-AS,由AS值即可判定在定压下AG对T的变化率的。当AS0时，则(3AG/T)V0,随温度升高，AG值减小。当ASV0时，贝0p(3AG/T)p0,随温度升高，AG值增大；依据(3AG/3p)T=AV,由AV值可判定在定温下，AG对压力p的变化率。当AV0时，贝U(3AG/p)T0,定温下，随压力增大，AG增加。(1)在沸点下液体气化为蒸气，AS0,恒压下升高温度气化AG减小，蒸发更易进行；而AV0,定温下增加压力，AG增大，蒸发不易进行。(2)液体凝固成固体，由于Vm(

18、l)Vm(s),AV0,定温下加压凝固过程AG降低，凝固更易进行。而ASV0,定压下升温，AG增大，凝固不易进行。五、计算题有2mol理想气体，从始态300.15K,20dm3,经等温可逆膨胀至50dm3,计算过程的W、Q、AU、AH和AS。310K,3mol理想气体等温可逆膨胀为原体积的2倍，计算该过程的W、Q、AU、AH和AS。298K,5mol理想气体等温可逆膨胀为原体积的2倍，计算该过程的W、Q、AU、AH和AS。4.1mo1理想气体在等温下体积增加10倍，求系统的熵变：（1）设为可逆过程，（2）设为向真空膨胀过程。1解：（1）AS=Q系统TTjV2pdVnRTlnV2J2pdVVV1

19、0厂=nRln-=nRln=19.14JK-1TV11显然系统的熵值增加，但不能认为是自发过程（不可逆过程）。（2）由于熵是状态函数，所以在真空膨胀过程中，系统的熵变在始末态一致的情况下同（1）相同，即冬统=19-14JK-15.1mol银在等容下由273.2K加热到303.2K,求出。已知在该温度区间银的C为24.48jk-1mol-1。V,m解:AS=j-V7=nClnTr=1x24-48ln=2-531JK-1Tv,mT2/3.216.体积为25dm3的2mo1理想气体从300K加热到600K，其体积为100dm3，计算圧。（已知CV,m=19.3卉3.39103T八K-1mol-1)解

20、:AS=nRln(V)lV1丿nCdT300，m=2x8.314In600CH(s,268.15K)6666,可逆升温可逆降温CH(/,278.65K)66/ASCH(s,278.65K)匚可逆朋变66J278芻1x126.8dT268.15T9916、278.65丿J268-151x122.6dT278.65T=35.42J-K-i为了计算环境的熵变，可令苯与268.15K的大热源接触，在268.15K苯凝固时所放出的热量全部由热源吸收，由于热源很大，其温度可视为不变，吸热过程可看作是可逆的，所以AS=-隔离体系T环境9874268.15=36.81J-K-iAS=AS+AS=-35.42+

21、36.82=1.40J-K-i隔离体系环境AS隔書0说明过冷液体的凝固过程是自发进行的不可逆过程。10.试用附录数据计算298.15K合成甲醇反应的标准摩尔反应熵aS9(298.15K)，反应计量式为rmCO(g)+2H(g)=CHOH(g)23解由附录查得ch3OH(g)、CO(g)及Hg)的s9(298.15K)分别为239.8j-K-i-mol-1、197.67J.K-1mol-1及130.68j.K-1.mol-1.代入式(3.3.25)得AS9(298.15K)=YvS9(B,298.15K)rmBm=(239.8197.672X130.68)=-219.2JK-1mol-111.3

22、00.2K,1013kPa的1mol理想气体，恒温可逆膨胀到压力为101.325kPa,求Q,W,AU,AH,AS和AG。解：AU=0,AH=0Q=-W=JV2pdVV1=nRTIn1=nRTIn坷=5748JP2Q5748300.2=19.15JK-1AG=AHTAS=300.2x19.15=-5748J12.1molHg在298K时从100kPa加压到10100kPa，求Gibbs函数的变化值。已知Hg的密度p=13.5X103kg/m3，并设p不随压力而变，Hg(l)的摩尔质量M(Hg)=200.6X10-3kg/mol。解：V=Mmp200.6x10-3kgmol-113.5x103k

23、gm-3=1.48x10-5m3mol-1=JpVdp=J10100Mdp=1.48x10-5m3mol-1x(10100100)kPa=148Jmol-1p9m100p13.已知100kPa下冰的熔点为0C。在此条件下冰的熔化焓aH=6003J-mol-1。冰和水的密度分别为fusmp(s)=916.8kgm-3，p(l)=999.8kgm-3。问将外压增至15MPa时，冰的熔点为多少?解：单位量冰熔化过程的体积变化为MMAV=V(l)-V(s)=-一=-1.6299x10-6m3mol-1fUsmmmp(s)p(l)将题给条件代入式(363),得=-1.105KAV1.6299x10-6m3-mol-1AT=T加m(p-p)=273.15Kxx(15-0.1)x106Pa1AH216003J-mol-1fusm故在15MPa下冰的熔点T=272.045K,即T.105C。2或者应用式(362),得x(15-0.1