华东区域培训臭氧-赵

1、城市臭氧污染ZHAO Chunsheng 赵春生 Cloud Physics and Atmospheric Chemistry (CPAC)Department of Atmospheric Science, School of PhysicsPeking University北京大学物理学院云物理与大气化学内容对流层臭氧污染臭氧化学机制上海与京津地区臭氧研究气溶胶与臭氧污染城市臭氧污染的建议O2 + hNO2 + h大气中的臭氧Urban Air PollutionSmog: Harold Antoine Des Voeux of Londons Coal Smoke Abatement

2、Society, introduced word in 1905 to describe combination of smoke and fog visible in several cities in Great Britain.London-type smog: Arises from coal- and bustion smoke in presence of fog or low-lying temperature inversion. 1952: Peak SO2 1.4 ppmv; particulate matter 4460 mg m-3Meuse Valley, Belgi

3、umDecember 1930: Five-day fog event with strong inversion and heavy emission from coal burning - 63 deaths, 6000 illnesses.Donora, PennsylvaniaOctober, 1948, Six-day event with strong inversion and emission from Donora Zinc Works and steel mills - 20 deaths, 7000 illnesses.Photochemical Smog: Air po

4、llution formed by sunlight catalyzing chemical reactions of emitted compounds.洛杉矶光化学烟雾早期污染类型与伦敦烟雾类似1900s 初, 机动车辆使用显著增加1939-1943 能见度急剧下降1952 Arie Haagen-Smit（荷兰生物化学教授） 提出阳光下活性有机物和氮氧化物可以导致臭氧的产生，而正是臭氧带来了一系列损害人体、植物和建筑物的后果。光化学烟雾的主要成分臭氧和它的前体物。mid-1950s: Ozone levels in Los Angeles reach 0.65 ppmvSmog Aler

5、tsHealth Standard Level 1-h Ozone(ppbv)California standard90Federal standard 120Health advisory150Stage 1 smog alert200Stage 2 smog alert350Stage 3 smog alert500Ten things you can do on Ozone Action DaysShare a ride to work or school. Avoid drive-through lanes. Avoid morning rush-hour traffic. Postp

6、one refueling until after 6 p.m. Walk or ride a bicycle. Dont top off your gas tank when refueling. Combine errands into one trip. Take your lunch to work or school. Keep your vehicle properly tuned to keep exhaust levels low. Postpone using gasoline engines like lawnmowers until after 6 p.m. Ozone

7、alert service 影响对流层臭氧浓度的要素 物理过程 水平输送 垂直混合 地表沉降 化学过程 气相光化学 非均相反应 前体物的源排放排放 化学 输送VOCs + NOx + hv O3 + Products如何理解臭氧变化规律：时空代表性问题对流层背景臭氧取决于CH4和CO的氧化城市臭氧污染取决于NOx/VOCsSmogO3PANetcNO2NO NONO2CO2, H2O, HNO3NOx, VOCs城市光化学烟雾高浓度臭氧产生的条件 臭氧光化学产生机制NOx + VOCs + hv Ozone燃料： VOCs （逐渐降解）催化剂：NOx （清除：硝酸HNO3，硝酸酯RO2NO2）

8、 动力： hv（波长小于420 nm的短波辐射）动力学活性机理活性 城市臭氧前体物的来源 NOx人为排放源 VOCs 即使是在AVOCs占主导地位的城市地区，BVOCs作为总是存在的背景大气成分，对臭氧的贡献不容忽视（Chameides et al., 1988）AVOC（Anthropogenic VOC）(Biogenic VOC)BVOC 室温下一些碳氢化合物与OH的反应系数(单位10-12cm3分子数-1秒-1)甲烷 0.0084乙烯 8.54苯 1.3酚 28乙烷 0.274丙烯 26.3甲苯 6.2甲醛 9.0丙烷 1.18丙二烯 9.79间二甲苯 24.5乙醛 16丁烷 2.55

9、异戊二烯 101间甲酚 57丙酮 0.23 由表可以看出，以甲烷的活性最低。不同类型的碳氢化合物的活性顺序大致如下： 有内双键的烯烃有二烷基、三烷基的芳烃和外双键烯烃乙烯单烷基芳烃五个碳以上的烷烃2-5个碳的烷烃甲烷。Lifetimes of VOCs in Urban AirROG SpeciesPhot.OHHO2ONO3O3 n-Butane-22 h1000 y18 y29 d650 ytrans-2-butene-52 m4 y6.3 d4 m17 mAcetylene-3 d-2.5 y-200 dFormaldehyde7 h6 h1.8 h2.5 y2 d3200 yAceto

10、ne23 d9.6 d- -Ethanol-19 h-Toluene-9 h- 6 y33 d200 dIsoprene-34 m-4 d5 m4.6 h污染大气中OH的可能来源早上: HONO + hv中午 : HCHO + hv下午 : O3 + H2O +hv 1）观测的体积混合比浓度（ppbv） 2）含碳量浓度（ppbC）= 观测的体积混合比浓度（ppbv）含碳数 3）OH自由基活性法（等效丙烯浓度）（Chameides et al., JGR, 1992） 4）MIR因子法（适用于VOCs敏感区）（Carter, J. Air & Waste Manage. Assoc.,1994）

11、VOCs数据的分析方法动力学活性，OH自由基机理活性增量活性（IR） 臭氧前体物关系与臭氧控制政策 EKMA模拟臭氧等浓度曲线图 (NRC, 1991)。气象条件:大尺度气压系统对空气污染的影响地面低压 地面高压纬度范围 45-65 oN25-45 oN25-45 oN45-65 oN地面气压梯度 强可变 弱可变地面风速大可变 小可变地面风向辐合辐合辐散辐散逆时针逆时针顺时针顺时垂直运动上升上升下沉下沉云量有云晴空晴空晴空或有云阳光对空气污染影响缓解缓解加重加重气象条件:局地气象条件对空气污染的影响地面气温城市热岛局地环流：山谷风，海陆风 美国 上世纪七十年代，美国环保署根据清洁空气法案（Cl

12、ean Air Act）设立了包括臭氧及其前体物在内的痕量气体环境标准（USEPA, 2006） 美国环保署联合多家科研单位和工业实体对城市和区域臭氧污染问题的再思考（NRC, 1911） 南方氧化物研究 (Southern Oxidants Study, SOS)，1991/1992年亚特兰大，1994/1995年纳什维尔，TexAQS2000和TexAQS2005/2006大型外场实验 其它地区和城市例如： 欧洲EUROTRAC 墨西哥MCMA，MIRAGE-Mex 国外城市臭氧研究进展 总特征 起步晚，观测研究开展有限，对臭氧问题认识还不充分，臭氧应对措施尚未建立 华北平原（NCP） 北

13、京地区（城市臭氧化学，城市污染气团输送） （e.g., Tang et al., 2010; Shao et al., 2009; 刘希文等, 2010; Lin et al., 2008; Wang et al., 2008; Meng et al, 2009 ） 长江三角洲地区（YRD） CORP研究计划；China-MAP综合研究计划 对流层臭氧总量；大气动力过程的影响；地面臭氧及VOCs （e.g., 周秀骥等, 1996-1997; 赵春生等, 2004;徐晓斌等, 2006; 朱帅等, 2006, Geng et al, 2006; Geng et al., 2008; Tang

14、et al., 2008; Ran et al., 2009 ; Cai et al., 2010; Ran et al., 2012） 中国城市臭氧研究进展上海地区地面臭氧污染现状 上海地区和天津地区都面临严重的地面臭氧污染问题 局地光化学过程是导致高臭氧污染的主要原因天津地区地面臭氧时空分布特征天津地区城郊臭氧特征相近，夏季浓度水平高于上海地区 臭氧日峰值出现时间：天津地区晚于上海地区 臭氧高值持续时间：天津地区上海地区地面臭氧时空分布特征 上海地区的臭氧污染是城市尺度的问题 天津地区的臭氧污染则带有华北平原的区域性特征July-August, 2009上海地区天津地区上海地区臭氧前体物特

15、征 上海地区和天津地区NOx基本特征相似 市区NOx浓度郊区天津地区臭氧前体物特征 浓度水平：80 180 ppbC 市区：有双峰结构机动车尾气 芳香烃主导上海市区天津郊区天津市区 浓度水平：500 600 ppbC 烯烃与芳香烃反应活性相当 高含量的卤代烃臭氧前体物特征 夏季VOCs活性排名前十的物种 上海市区 二甲苯和甲苯在内的芳香烃 上海郊区 异戊二烯，芳香烃 天津市区 芳香烃，轻烯烃天津郊区 异戊二烯，轻烯烃 TODC日臭氧及其前体物的经验关系 光化学箱模式OZIPR模拟结果上海地区臭氧光化学特征 上海地区臭氧光化学特性从城区向郊区逐步过渡 城区是典型的VOCs敏感 郊区对VOCs和NOx都敏感RAN, et al, JGR, 2009天津地区臭氧光化学特征天津市区臭氧产生对NOx和VOCs都有敏感性武清的臭氧产生对NOx最敏感Ran et al, ACP, 2012UVB LimitedPrecursor Limited华北地区气溶胶污染下的高臭氧事件Tao and Zhao, ACP, 2014气溶胶吸湿增长对