相图与材料设计

1、相图与材料设计钟利萍前 言什么是相图？相图表示在一定条件下，处于热力学平衡状态的物质系统中平衡相之间关系的图形。又称为平衡图、组成图或状态图。相图中的每一点都反映一定条件下，某一成分的材料平衡状态下由什么样的相组成，各相的成分与含量。什么是材料设计？材料设计就是借助计算机技术应用充分运用现有的材料学科及其相邻学科如：物理、化学、力学、生物等的理论知识，通过设计合适的材料成分、合适的加工工艺达到控制材料内部组织，最终获得预知的材料性能的过程。马氏体不锈钢的设计Computational design of hierarchically structured materials，G B Olson

2、Science; Aug 29, 1997; 277, 5330; p. 1237本课程目标与参考书目标在金属学的基础上进一步介绍，相图在材料科学中的地位，相图原理，相图的测量与计算方法，正确绘制相图的一些基本规则，提高同学们对相图的认识程度。介绍相图在材料设计与研究中应用的实际例子。达到开阔视野的目的。本课程目标与参考书参考书相理论，H.A.J.Onk,合金扩散与热力学，Mats Hillert材料热力学，徐祖耀，李麟材料科学导论，第章，第章，冯端，师昌绪，刘治国主编，化学工业出版社CALPHAD, Journal of Phase Equilibrium, Metall. Mater. T

3、rans.Part 1 相图研究的发展史Fe-C 相图发展史金相学史话(3)：Fe-C 平衡图， 郭可信材料科学与工程 第19卷第2期(2001) (中国科学院物理研究所北京电子显微镜实验室, 北京2724 信箱, 100080)Fe-C 平衡图是研究钢铁的金相组织与制定热处理制度的依据。金相学的兴起是从研究钢铁的显微组织开始的,从Fe-C 平衡图的发展过程可以了解金相学的早期发展史。Fe-C 平衡图是第一个用相律为指南制定的合金平衡图,在这之后相律的重要意义就为冶金学家普遍接受。还有就是Fe-C 平衡图比较复杂,除了有共晶、包晶、共析等反应外,C 还可以以平衡态(石墨) 与亚平衡态(Fe3C

4、) 两种方式存在。从Fe-C 平衡图的形成与逐渐完善我们可以看到这个认识全过程是怎么完成的,加深对第一代、第二代金属材料学家的思维发展的了解,和对相图在材料科学中作用的了解。测定的钢的临界(1889) 1868 年在一个制造火炮及炮弹的兵工厂中工作,从炮管的锻造、淬火、回火、断口检验等大量生产实践中,他总结出钢一定要加热到某一温度a 以上才能在淬火急冷后硬化,在这个温度以下淬火,钢不但不硬化反而变软。显然,加热温度是钢的淬火的成败关键。他还发现,随着钢中碳含量的变化,这个临界点范围也有所变化。在高碳工具钢中,它是700750 ;碳含量降低,临界点a有所升高。用现代的热处理术语,前者相当于Ac1

5、 ,后得相当于Ac3 。对于钢的淬火研究是相当全面的,他不仅发现临界点a ,还有临界点d (图1) 。对于0.8 %C的钢而言,d 点在200 。他在1885 年在俄国工程师学会上的一篇报告中指出, “钢在淬火中需要急冷到的温度也有一定数值200 ”。后来他用d 表示这一温度,这实际上就是我们今天使用的马氏体相变的起始温度Ms 。除了这些临界点外, 还测量了淬火速度的要求。他把钢做成圆筒状的杯,加热后淬火时使钢杯露出水面,观察钢杯中熔融状态的锡的凝固时间。锡的熔点约为230 ,与钢必须急冷到的200 相近。发现只有当凝固时间不超过45 秒时,钢才能完全淬透,因此淬火操作中几秒钟的延误就会产生次

6、品或废品。测定的钢的临界(1889)在这之前钢的热处理多多少少还是一种富有神秘色彩的技艺,要从多年的实践中慢慢体会出其中奥妙。的试验与观察首先使它条理化,逐渐发展成为热处理这门学科。他的试验方法及所用的手段现在看起来是相当原始的,温度主要是靠肉眼观察,硬度靠钢锉或玻璃的划痕,他的结论又是在对钢的内部显微组织毫无所知的情况下得出的,这不能不说是一件伟大的创举。 图注:200“淬透应冷却的温度”。450“充分回火的温度”。700 - 800“红热”。从o 到b (上) “结构稳定”。从b到c (上) “从b 加热到c ,非晶结构”。从b 到c (下) “从c 冷却到b ,结晶”。从o 到a (下)

7、 “淬火不成功”.Sauveur 的Fe-C 临界（1896） 在1887 到1896 这十年里,临界点的测量工作风行一时,可谓风起云涌。Le Chatelier 在1888 年发明了铂- 铂铑热电偶,使临界点及其它高温测量的精度有了明显的提高。Sauveur 在1896 年把Osmond , Howe , Roberts-Austen ,Arnold 和他本人的数据收集在一起,画在温度为纵坐标、碳含量为横坐标的图上。形成了平衡相图的雏形Roberts-Austen 的第一个 Fe-C 平衡图（1897 ）奥氏的功绩是首先正式提出纲中的固溶体。他认为Fe-C 合金系与通常的食盐水溶液相似,碳在

8、铁中既可以生成液态的溶体,也可以生成固态的溶体。根据这一指导思想,他在1897 年绘制了冶金史上第一个Fe-C 平衡图。其中除了在ABD 线上有一个“碳在铁水中的溶体”外,还有一个明确的“碳在铁中的固溶体”单相区,其边界是GOSE ,S 是共析转变点。这些符号今天的Fe-C 平衡图仍在沿用。如果说GOSP部分还与图2 有一定相似之处,那么SE 就完全不同了,它代表Fe3C 从中析出的Acem线。在PSP线之下是“Solid eutectic”,直译为固体共晶,实即共析。除了这些有关钢的相图部分外,图3 中还有与铸铁有关的铸铁部分。尽管这个Fe-C平衡图很粗糙,并且还有一些不明确甚至错误的地方,

9、但至少Fe-C 平衡图的粗线条已经勾划出来了,这不能不说是一个很大的进步。Roberts-Austen 的第一个 Fe-C 平衡图（1897 ）奥氏的功绩是首先正式提出纲中的固溶体。他认为Fe-C 合金系与通常的食盐水溶液相似,碳在铁中既可以生成液态的溶体,也可以生成固态的溶体。根据这一指导思想,他在1897 年绘制了冶金史上第一个Fe-C 平衡图。其中除了在ABD 线上有一个“碳在铁水中的溶体”外,还有一个明确的“碳在铁中的固溶体”单相区,其边界是GOSE ,S 是共析转变点。这些符号今天的Fe-C 平衡图仍在沿用。如果说GOSP部分还与图2 有一定相似之处,那么SE 就完全不同了,它代表F

10、e3C 从中析出的Acem线。在PSP线之下是“Solid eutectic”,直译为固体共晶,实即共析。除了这些有关钢的相图部分外,图3 中还有与铸铁有关的铸铁部分。尽管这个Fe-C平衡图很粗糙,并且还有一些不明确甚至错误的地方,但至少Fe-C 平衡图的粗线条已经勾划出来了,这不能不说是一个很大的进步。Roberts-Austen 的第二个 Fe-C 平衡图（1899 ）Bakhuis-Roozeboom 修订的Fe-C 平衡图（1900)Roozeboom在1900 年根据相律重新修订了奥氏在1899 年发表的Fe-C平衡图。这是以相律为指南制定的第一个合金相图,它的意义不仅是提供了一个基

11、本正确的Fe-C平衡图,而且是为在合金相图中应用相律开了一个先例。在这之后,合金相图方面的研究就普遍开展起来。应当指出,Roozeboom 并未重新做实验,他只是利用相律,特别是他在盐类固溶体方面有关凝固与相变的知识,对Fe-C平衡图作了一些修正。首先,根据二元相图中固相线与液相线间的关系他引入了ba 这根固相线,并且指出从成分为q 的液体中凝固的固溶体的成分为p 。在平衡状态下,凝固终了时的固溶体成分为r ,最后凝固的液体成分为s。这里要说明的一点是,Roozeboom 称固溶体为马氏体,这是因为在1895 年Howe 命名钢的淬火组织为马氏体,而那时流行的认识是高温的固溶体经淬火而被保留到

12、室温。Bakhuis-Roozeboom 修订的Fe-C 平衡图（1900)1900 年Osmond 命名固溶体为奥氏体后,1903 年Howe 才第一次在Fe-C平衡图中用奥氏体标明相区。此外,图5 中还有(液体+ 马氏体) 、(马氏体+ 石墨) 、(马氏体+ 渗碳体) 等相区。其次,Roozeboom引入一个有固定组成的Fe3C 单相线FL ,成分为n 的合金在800 时由固溶体m及用o代表的Fe3C 组成。m 所在的SE 线与固相线ba 在共晶温度连结起来,还有原来的GOS 线,构成固溶体的单相区。Roozeboom还进一步指出,珠光体不是一个单一的相,而是由-Fe 与Fe3C 两相组成

13、的混合物。今天看来这些都是相图中最基本的内容,但是在1900 年这对绝大多数冶金学家来说还是挺新鲜的,不是老生常谈。为了解释碳在高温以石墨形式存在而在略低的温度以Fe3C 形式存在,Roozeboom 根据盐类中的包析反应HgI2 + 2AgIHgI2 2AgI 提出1.8 %C 马氏体() + 石墨渗碳体(Fe3C) ,用EF 这条线把(固溶体+ 石墨) 两相区与(固溶体+ 渗碳体) 两相区分开。这一点从相律的角度来说是无可非议的,但与实际情况不符,主要原因是冶金学家当时提供的数据不可靠。碳之所以在1000 以下以Fe3C 形式存在,并不是因为在这个温度以下它比石墨更稳定,而主要是因为Fe3

14、C 分解为石墨这个化学反应在1000 进行较为缓慢,石墨没有足够时间形成。关于这一点,不久就有一些金相学方面的有识之士予以纠正,详见下节。Bakhuis-Roozeboom 修订的Fe-C 平衡图（1900)Fe-C 平衡图的进一步完善就在Roozeboom发表订正了的Fe-C 平衡图的同一年,奥氏在这方面的合作者Stansfield 就已得出石墨在液体及固溶体中的溶解度较Fe3C 的溶解度为低的试验结果7 。进一步的试验研究指出,石墨是稳定相,Fe3C 是亚稳相。不过由于Fe3C 在纯Fe-C合金中有一定的稳定性,分解成石墨所需要的时间较长,因此可以分别作为Fe-C(石墨) 稳定系统和Fe-

15、Fe3C 亚稳系统加以考虑,合画在一张图上,亚稳系统用实线,稳定系统用虚线。这种合成的Fe-C 平衡图由法国的Charpy(即用他的姓氏命名冲击试样的夏氏) 在1905 年,德国的Heyn 在1904 年以及瑞典的Benedicks 在1906 年分别给出的6 。但是也有一些学者对Fe-C 平衡图的这种双重画法持有保留意见,如:既然承认石墨不能由Fe-C 二元合金液体中直接析出(铸铁中由于有硅,石墨可直接析出) ,而是由Fe3C分解得来,那又何必在平衡图中画上石墨的析出曲线? 既然Fe3C 是亚稳定的相,严格地说, Fe-Fe3C 相图就应该称为状态图而不是平衡图。Fe-C 平衡图的进一步完善

16、下一步的改进是-Fe 的发现并在1904 年包括在Fe-C 平衡图中。与-Fe 一样,-Fe 也有体心立方结构。在0.3 %C 以下的Fe-C 合金中固溶体直接从液体中生成,然后或经包析反应或直接转变为固溶体。在Fe-C 二元合金中,没有什么重要意义。但是在Fe-M-C 三元系合金以及高合金钢中,如果这些合金元素有缩小相区的作用,如Si ,Cr ,Mo ,W等,则相区扩大,甚至可能出现+ 合金相或合金碳化物这样的共析反应。这对了解像高速工具钢及不锈钢这样的高合金钢的凝固过程及热处理都是有重要意义的。不过,这已经是五十年代的事了。Fe-C 平衡图的进一步完善根据德国冶金学家Wst (即乌氏,用他

17、的姓氏命名FeO(缺氧) 为乌氏体) 的建议,用德国金相学家Ledebur 的姓命名与Fe3C 的共晶组织为莱氏体。这个名词在Fe-C 平衡图、铸铁以及高碳铸钢的金相研究中经常使用。到1914 年Fe-C 平衡图可以说是基本定型了,尽管后来还有不少人从事细致、精确的重新测定。作为这一章的结语,我们借用美国金相学大师Howe对奥氏的1899 年的Fe-C 平衡图的评价:“这些数据可能会被更精确的和更完整的数据所替换,但是他的表示方法(本文作者注: 指平衡图) 却是永恒的”。相图研究的进一步发展H. W. BakhuisRoozeboom 是荷兰阿姆斯特丹大学物理化学系教授,他主编的三卷六册“非均

18、态平衡”收集了数以千计的相图,在二十世纪前中叶一直是这方面的权威著作。在Roozeboom的启发下,英国的Heycock 及Neville 用相律为指南制定了Cu2Zn ,Cu2Al ,Cu2Sn 等二元合金相图,以细致完备见称。同时他们还发展了用金相试样在高温淬火急冷后再进行显微镜观察的测定相图方法。19031915年德国的Tammann 在哥丁根大学带了一批学生根据周期表中元素的不同排列组合对数以百计的二元合金相图进行了探索性的研究,工作难免有一些粗糙,因此招来不少非议。但是,Tammann 的目的是尽快寻找合金化及合金相的规律而不是合金相图中一些细节的精确性。上述两方面的工作对合金及平衡

19、图的研究都起了应有的促进作用。30年代，由于X射线衍射技术在相结构分析方面的应用，极大地推动了相图实测工作的开展。相图研究的进一步发展40年代后，现代实验手段的出现与不断完善，使相图测定，无论从速度还是准确性方面都有明显的提高。三元扩散偶方法的应用，大大提高了三元相图的等温截面的测量速度。Zhanpeng Jin, A Study of the Range of Stability of Sigma Phase in Some Ternary Systems, Scand. J. Metall. (斯堪得纳维亚冶金杂志), 1981, 10（6）, p279-287. J.J. Van Laa

20、r (1909) 开始用热力学原理计算二元相图 1908 Van: J.J. Van Laar, Z. Phys. Chem., 63, 216 (1908).J.L. Meijering (1950): 开始多元相图的计算: J.L. Meijering, Philips Res. Rep., 5, 333 (1950)；J.L. Meijering, Acta Metall., 5, 257 (1957). 相图研究的进一步发展L. Kaufman and H. Bernstein, Computer calculation of phase diagrams, New York: Aca

21、demic Press (1970) 出版M. Hillert (1970):发展相图计算的亚点阵模型 M. Hillert, L.-I. Staffansson: Acta Chem. Scand. 24, 3618 (1970).B. Sundman (1985): 开发出功能强大的多元相图热力学计算的通用软件 B. Sundman, B. Jansson, J.-O. Andersson: CALPHAD 9 (1985) 153J. Hafner (1996): 开发出量子力学计算软件VASP建立了联系相图计算与第一原理计算的桥梁 1996Kre G. Kresse et al., C

22、omputational Mater. Sci., 6, 15-50 (1996).怎么获取相图？相图集M.汉森（Hansen）1936年出版的二元合金相图 T.B.马萨斯基（Massalski）1986年出版的两卷集二元合金相图（该书于1990年再版，增为三卷集）美国金属协会1990 三元合金相图集印度金属学会出版了三元铁合金相图集，四元铁合金相图集，三元镍合金相图集 俄罗斯巴依科夫冶金研究所的合金状态图集(红书)德国金属协会 按字母顺序三元合金相图集昆明贵金属研究所出版了贵金属合金相图集怎么获取相图？通过相图热力学数据库计算相图瑞典皇家工学院铁合金相图数据库。英国罗尔斯罗伊斯公司与美国通用

23、电气公司各自开发了镍基合金相图热力学数据库。德国克劳斯达大学在大众汽车公司资助下开发了镁合金相图热力学数据库。美国威斯康星大学的铝合金数据库。日本东北大学无铅焊料相图数据库。我们氧化锆基结构陶瓷数据库。到目前为止，在由所有化学元素组成的相图中，我们只对其中约70%的二元系与4%三元系进行了比较系统的研究。Part 2 相图原理Gibbs 相律相律指出：在任何热力学平衡系统中，自由度F、组元数c和相数p之间存在如下关系:F=c-p+2 式中2反映外界温度和压强的影响。若影响系统平衡状态的外界条件有n个，则上式中的2改为nF=c-p+nGibbs 相律相：系统中性质与成分均匀的一部分。相有自身的物

24、理和化学特性，并且理论上可以机械分离的。相与相之间有界面隔开。相可以是固态、液态或气态。由于气体是互溶的，平衡系统中的气相数只能为 1。但液相和固相则可能有两种或两种以上。材料中相的种类、大小、形态与分布构成了材料的显微组织。Gibbs 相律相平衡：多相体系中，所有相的强度性质（如：温度、压强、每个组分在所有相中的化学位等）均相等，体系的性质不会自发的随时间变化的状态即相平衡状态。根据热力学第二定律，具有给定物质与能量的热力学平衡体系（孤立体系）的自发过程总是朝熵增加的方向进行，因此孤立体系位于平衡状态的熵大于处于非平衡状态的熵。根据这一原理，对于物质一定但与外界有能量交换的体系（封闭体系），

25、恒温恒压过程总是朝吉布斯（Gibbs）自由能降低的方向进行，平衡状态吉布斯自由能最低。因此恒温恒压下多相体系中吉布斯自由能最低的状态就是相平衡状态。Gibbs 相律组元：决定各平衡相的成分，并且可以独立变化的组分（元素或化合物）。如果系统中各组分之间存在相互约束关系，例如化学反应等，那么组元数便小于组分数，也就是说，在包含有几种元素或化合物的化学反应中，不是所有参加反应的组分都是这个系统的组元。不过在许多合金系统中，组元数往往就等于构成这个系统的化学元素的数目。Gibbs 相律自由度：可以在一定范围内任意改变而不引起任何相的产生与消失的最大变量数。又称为独立变量数。决定系统平衡状态的变量，包括

26、系统的组成和各种外界条件，如：温度、压强、电场、磁场和引力场等。但一般情况下除温度和压强外，其他外界条件对复相平衡的影响甚微，可以忽略不记。因此，外界条件通常仅指成分、温度和压强。相律的推导 设有一个平衡体系含有c个独立组分，p个相，分别为、那么一共有c乘p个成分变量，其中只有p(c-1)个是独立的，加上温度与压力两个外部条件，系统总变量数为p(c-1)+2。 而根据相平衡条件，每一组元在各相中的化学位相等，共有C(p-1)个独立等式 相律的推导 对于一个处于平衡状态的体系，其独立变数的数目，即自由度的数目F应等于变数的总数与平衡方程式的数目之差，即F=p(C-1)+2-C(p-1)=C-p+

27、2相律的推导 如果有一个组分在某一相或若干相不存在，则变数的数目少了一个或若干个，但相应的也少了一个或若干个化学位等式，因此体系的总变数与方程式数目之差仍为C-p+2，Gibbs相律仍然成立。对平衡体系，自由度必须大于或等于零。相律是相图的基本规律之一，任何相图都必须遵从相律。但应该指出，相律只是对可能存在的平衡状态的一个定性描述。它可以给出一个相图中可能有些什么点、什么线和什么区，却不能给出这些点、线、区的具体位置。杠杆定律 杠杆定律是质量守恒定律的一种表达形式，是通过相图来确定各相含量的重要表达式。 在n元体系中，如果已知成分为o的合金由与两相组成，那么o点的成分必然位于与两相成分点的连线

28、上，而且任一相的相对含量等于另一相成分点到o点的连线的长度与两相成分点连线长度之比。 杠杆定律在n元体系中，如果已知成分为o的合金由、与三相组成，那么o点的成分必然位于、与三相成分点所构成的三角形内，而且任一相的相对含量等于另两相成分点与o点所构成的三角形的面积与、三相成分点所构成的三角形面积之比。 在n元体系中，如果已知成分为o的合金由、四相组成，那么o点的成分必然位于、四相成分点所构成的四面体内，而且任一相的相对含量等于另三相成分点与o点所构成的四面体的体积与、四相成分点所构成的四面体体积之比。 单元体系的温度压力图（P-T图） 在单元系P-T图上：单相区自由度为二，单相平衡点的集合构成任

29、意形状的区域，温度与压力都独立可变；两相区的自由度为1，两相平衡点的集合构成一根曲线，在这曲线上，两相的温度与压力都相等，温度与压力只有一个独立可变；三相区的自由度为零，是一个温度与压力都固定的点，在这一点上三相的温度与压力都相等。 单元体系中两相平衡线的斜率可由克拉珀龙-克劳休斯（Clapeyron-Clausius)方程：来确定。单元体系的温度压力图（P-T图） 由于凝聚态平衡转变近似很小，因此图中液-固与固-固平衡线都近似与纵坐标平行，而液-气与固-气平衡较大，因此两相平衡线为斜线。根据克拉珀龙-克劳休斯（Clapeyron-Clausius)方程与相交的三条两相平衡线与之间的关系，我们

30、可以得出结论：凡代表两相平衡的曲线通过三相平衡点时，它必然伸入第三相中，这就是180度原理。 二元匀晶相图 二元共晶相图与包晶相图二元共晶相图与包晶相图亚稳部分具有化合物的二元相图液相不完全互溶（具有溶解度间隙）的二元相图偏晶相图与综晶相图 包含了气相等分压线的二元相图aN =0.2, 0.4, 0.6, 0.8 and 1.0 aN =0.2, 0.4, 0.6, 0.8 and 1.0 三元共晶相图三元共晶相图等温截面三元共晶相图的液相面投影图与垂直截面由三元液相面投影图画垂直截面的步骤为：画出相应的浓度坐标与温度坐标；画出垂直截面与固相两相区的交线，如果固相没有溶解度则该交线为平行于温度

31、轴的垂线；三元共晶相图的液相面投影图与垂直截面在投影图中找出四相反应成分范围，根据四相反应温度画出四相反应水平线，及其与相应两相区的交点；根据温度的变化画一系列共轭三角形，根据这些三角形与截面的交线画出垂直截面的三相区；画出截面与二元相图中固相线与液相线的交点，与单变量线的交点等特殊点，连接这些点画出垂直截面的两相区与三相区。三元液相面投影图中单变量线的走向最多只有两相平衡的三元相图最多只有三相平衡的三元相图 三相平衡共晶相图及其合金凝固过程其它类型的三相平衡相图 有四相平衡三元相图 固相互不相溶的三元共晶相图有四相平衡三元相图三元包晶相图、包共晶相图投影图上三元相图的四相反应的特点有化合物的

32、三元相图的低温三相平衡区在实际三元相图中经常出现若干二元化合物与三元化合物，这些化合物将浓度三角形划分为若干个三角形。如果某一温度下二元化合物的数量为b，三元化合物的数量为t，那么由这些化合物所划分出的子三角形数量为2t+b+1个。有化合物的三元相图的低温三相平衡区A和C形成二元化合物D，B和C形成二元化合物E，连接AE或BD均可以构成子三角形，这时我们通常取AE与BD的交点g的成分的配样品，加热熔化并在给定温度下均匀化退火或在给定温度下烧结，检查样品中所存在的相，如果是A和E，则连接AE构成ADE与AEB两个子三角形是正确的，反之如果析出的是B和D则连接BDE与ADB两个子三角形是正确的。有

33、化合物的三元相图的低温三相平衡区在三元液相面投影图中，同分熔化化合物的成分点在初晶区之内，异分熔化化合物的成分点在初晶区之外。每一个固液四相反应都对应于一个固相面上的子三角形，构成子三角形三个顶点的三个相即固液四相反应的三个固相。 带一个同分熔化二元化合物、一个异分熔化二元化合物、一个同分熔化三元化合物或一个异分熔化三元化合物的相图的液相面投影图有溶解度间隙的三元相图多元相图与谢尔反应图（Scheils reaction scheme）构造相图的几何规则180度原理：相图中单相区的两边界线的相交，其夹角小于180度。也就是说，任一单相区的边界线在交点处延长不会落在该单相区内，只能进入其它相的单