东北师范大学无机化学课件：第15章氮族元素

1、氮族元素概述氮族(VA)：N，P，As，Sb， Bi价电子构型：ns2np3具有明显的“惰性电子对效应”1s电子的径向几率分布图2AsSbBi 氮、磷为非金属，砷、锑为准金属，铋为金属。3 氮气是无色、无臭、无味的气体。沸点为 -195.8C。微溶于水。常温下化学性质极不活泼，加热时与活泼金属Li，Ca，Mg等反应，生成离子型化合物。15 1 氮的单质 415 1 1 N2 分子的结构 1 N N 键长 109.5 pm 一个 键 px-px ；两个 键 ，py-py 和 pz-pz，相互垂直 2 分子轨道式为 KK(2s)2(*2s)2 (2Py )2(2Pz)2(2Px)2 键级为 3，分

2、解 N2 能量 941.69 kJmol-1 对比氧分子的分子轨道： KK(2s)2(*2s)2 (2Px)2 (2Py )2(2Pz)2 (*2Py )1 (*2Pz )1 氮原子的 2s 和 2p 轨道能量比较接近，形成分子时，2s 和 2p 轨道相互作用使轨道能量比2py 和 2pz高 。515 1 2 N2 的化学性质 与非金属反应： B、Si 与氧气反应： N2 + O2 2 NO 放 电 与金属反应： 6 Li + N2 2 Li3N （IA 族）3 Ca + N2 Ca3N2 （IIA 族） 250 高温高压 催 化 剂 与氢气反应： N2 + 3 H2 2 NH3 615 1

3、3 N2 的制备 1 工业制备 液体空气分馏出水和氧气 150105 Pa 左右压强下钢瓶运输和使用2 实验室制备NH4Cl + NaNO2 NaCl + 2 H2O + N2(NH4)2Cr2O7(s) N2 + Cr2O3 + 4H2O 8 NH3 + 3 Br2(aq) N2 + 6 NH4Br 2 NH3 + 3 CuO N2 + 3 H2O + 3 Cu 加热 加热715 2 氮的成键特征 1 离子键 同电负性较小的金属 Li，Ca，Mg 等形成易水解的二元氮化物 2 共价键 同非金属形成化合物时，总是以共价 键同其它原子相结合。 大 键：未杂化的 2p 轨道的电子对可以参与形成大

4、键，参与形成大键的几个原子尽可能共平面，电子不再限定于某个原子的轨道中运动 8 大 键 NO2 分子的轨道杂化和成键示意图 3 配位键 氮的化合物，作为电子对给予体向金属离子 配位或 N2 分子的孤电子对也可以向金属离子配位。915 3 氮的氢化物 15 3 1 氨 1 氨的制备 工业制备： 1/2N2 + 3/2 H2 = NH3 300105700105 Pa，约400450 实验室制备: 2 NH4Cl(s) + Ca(OH)2(s) CaCl2(s) + 2 NH3+ 2 H2OMg3N2 + 6 H2O 3 Mg(OH)2 + 2 NH3 102 氨分子的结构 不等性 sp3 杂化，

5、有一对孤电子对 ，分子呈三角锥形结构，键角变小至 10718 ，偶极矩为 1.66 D 113 氨的物理性质 气态：常温常压下是具有刺激性气味的无色气体 溶液：在 20 时 l dm3 水可溶解 700 dm3 氨 液态：2NH3 NH4+ + NH2- K = 1.9 10-33（55 )124 氨的化学性质 NH4+OH- NH3 K = = 1.8 10-5（2） 取代反应 2 Na + 2 NH3 2 NaNH2 + H23 Mg + 2 NH3 Mg3N2 + 3 H2NH4C1 + 3 C12 4 HCl + NCl3 （1） 配位反应 Ag+ + 2 NH3 = Ag(NH3)2

6、+ (Cu2+、Co2+、Co3+、Ni2+ ) 配位 H3N：+ BF3 H3NBF3 Lewis碱NH3 + H2O NH4+ + OH- 13（3） 氨解反应 NH3 以 -NH2(氨基)取代其它化合物中的原子或原子团 4 NH3 + COCl2 CO(NH2)2 + 2 NH4Cl 4 NH3 + SOCl2 SO(NH2)2 + 2NH4Cl 2 NH3 + HgCl2 Hg(NH2)Cl + NH4Cl （4） 氧化反应2 NH3 + 3 Br2 6 HBr + N2 2 NH3 + 3 CuO N2 + 3 Cu + 3 H2O 2 NH4NO3 = 2 N2 + O2 + 4

7、H2O 145 铵盐 NH4+：半径 143 pm，和 Na+ 是等电子体，与钾或铷盐类质同晶。 NH4+ + H2O NH3 + H3O+ 弱碱铵盐一般为无色晶体，绝大多数易溶于水石蕊试纸法 (红蓝)的结构：现象：红棕到深褐Nessler试剂法 (K2HgI4)N：sp3杂化，正四面体的鉴定：O3H7II(s)NH HgHg O4OH2HgINH22244+-+15挥发性非氧化性酸铵盐非挥发性，非氧化性酸铵盐 热稳定性差16氧化性酸铵盐铵被氧化 ，爆炸 1715 3 2 联氨(肼) 1 联氨的结构 顺 式 反 式 N 原子采取 sp3 杂化，3个键，氧化数为 -2，NN 键长为 145 pm

8、，NH键长为 102 pm，HNH 为 108，NNH 为 102，扭转角为 9095，偶极距 = 1.85 D，顺式结构。182 联氨的制备 2 NH3 + C1O N2H4 + C1 + H2O CO (NH2)2 + NaClO + 2 NaOH N2H4 + NaCl + Na2CO3 + H2O 3 联氨的化学性质 N2H4 N2 + 2 H2; 3 N2H4 N2 + 4 NH3 动力学上是稳定的，但在热力学上是不稳定。 N2H4(aq) + H2O N2H5+ (aq) + OH K 8.710-7N2H5+(aq) + H2O N2H62+(aq) + OH K 1.910-1

9、4 N2H4(aq) + 2 X2 4 HX + N2 氧化还原性 4 AgBr + N2H4 4 Ag + N2 + 4 HBr 1915 3 3 羟氨 NH2OH(aq) + H2O NH3OH+ + OH K = 1.9 10-33 酸性溶液 NH3OH+ + 2 H+ + 2 e NH4+ + H2O E = -1.35V N2 + 2 H2O + 2 H+ + 2 e 2 NH2OH E = -1.87V 碱性溶液 NH2OH + 2 H2O + 2 eNH3H2O + 2 OH E = 0.42V N2 + 4 H2O + 2 e 2 NH2OH + 2 OH E = -3.04V

10、 2 NH2OH + 4 AgBr 4 Ag + N2O + 4 HBr + H2O 不稳定性，弱碱性，氧化性弱，还原性强2015 3 4 叠氮酸 结 构 大 键 分子中三个 N 原子以直线相联，NNN 键和 HN 键间的夹角是 111。显然靠近 H 原子的第1个 N 原子（N1）是 sp2 杂化的，第 2 个 N 原子（N2）是 sp 杂化的，在三个N原子间存在离域的大 键，N2 和 N3 之间还有一个 键。N1 和 N2 的距离是 124 pm，N2 和 N3的距离是 113 pm 。2115 4 氮的含氧化合物 15 4 1 氮的氧化物 1) N2O 分子中有2个离域的 三中心四电子大键

11、 2) NO NO 距离为 115 pm NO 分子中有单电子，具有顺磁性 在低温时部分发生聚合，生成 N2O2 NO 距离为 112 pm，NN 距离 为 218 pm，OO 距离为 262 pm 22铂丝网制备：性质：无色气体，水中溶解度较小。23N2O3 ： 固态为蓝色，液态为淡蓝色，气态N2O3不稳定，易分解。熔点为-100.7oC，沸点约为3.5oC。两个氮原子通过共价键相连，在整个分子中存在着一个五中心六电子的离域大键。氮的氧化数为+3。 24 NO2 与 N2O4 很容易达到平衡。 在 NO2 分子中有 34 离域大 键，ONO134，NO 距离为 120 pm。 在 N2O4

12、分子中有 68 离域大 键，ONO135，NO 距离为 121 pm， NN 距离为 175 pm。 4 NO2 和N2O425 根据价层电子对互斥理论，位于氮后侧的轨道电子数对分子形状有决定性影响。 在NO2-、NO2和NO2+中，这个轨道的电子数分别为2、1和0，故NO键电子对受到的斥力依次减弱，键角依次增大，这就圆满解释了实验所测键角的递变性（NO2-、NO2、NO2+的键角分别是115o、134o、180o）。265 N2O5 分子中有2个离域34 键 有毒，有特殊臭味的红棕色气体 溶于水 用碱吸收（无色）（红棕色）422ON 2NO冷却NO2性质：2715 4 2 亚硝酸及其盐 1

13、亚硝酸的结构 V 字形结构，有离域的 34 键 NO 键长为 123.6 pm， ONO115.4 气态或室温下主要以反式平面结构形式存在 亚硝酸的制备 盐的制备 Pb(粉) + NaNO3 PbO + NaNO2 2 NaNO3 2 NaNO2 + O2 28弱酸不稳定(蓝色)3 亚硝酸及其盐的化学性质 室温下发生歧化反应 3 HNO2 HNO3 + 2 NO + H2O29亚硝酸(HNO2)NO +NO230 氧化还原性 酸介质氧化性显著，碱介质还原性为主5 HNO2 + 2MnO4- + H+ 5 NO3- + 2Mn2+ + 3 H2O2 HNO2 + 2I- + 2 H+ 2 NO

14、+ I2 + 2 H2O 配位性 能与许多过渡金属离子生成配离子 亚硝酸盐 第 IA 和 IIA 族元素的亚硝酸盐都有较高的热稳定性 阳离子极化能力越强，亚硝酸盐越不稳定 绝大部分无色, 易溶于水（但AgNO2浅黄色不溶）， 亚硝酸盐有毒，致癌物。 3115 4 3 硝酸及其盐 1 硝酸的结构 平面结构 ，一个 34 键 键角 HON 为 102， 由两个端氧形成的键角 ONO 130， 硝酸中 HO 键长为 96pm，NO (端)键长为 121 pm，NO (羟基)键长为 140 pm ，有分子内氢键。 硝 硝酸根的结构 正三角形结构， NO 键长为 121 pm。 硝酸根离子有一个键， 离

15、子的对称性高，因而硝酸盐在正常状况下是稳定的。 32（1）氨的催化氧化 4 NH3 + 5 O2 4 NO + 6 H2O 2 NO + O2 2 NO2 2 NO2 + H2O 2 HNO3 + NO 2 硝酸的制备 （2）硝酸盐与浓硫酸作用 NaNO3 + H2SO4 NaHSO4 + HNO3NaNO3 + NaHSO4 Na2SO4 + HNO3333 硝酸的性质物理性质 ：纯硝酸：无色液体，密度为1.53gcm-3浓硝酸：含HNO3 68%，密度 1.42gcm-3， 硝酸挥发而产生白烟发烟硝酸，溶有过量NO2的浓硝酸产生红烟，且硝酸常带黄色或红棕色。34 (1) 氧化性NO3 +

16、2 H+ + e- NO2 + H2O E 0.803VNO3 + 4 H+ + 3 e- NO + H2O E 0.983VNO3 + 10 H+ + 8 e- NH4+ + H2O E 0.87V 化学性质 352 HNO3 + S H2SO4 + 2NO5 HNO3 + 3 P + 2 H2O 3 H3PO4 + 5 NO4 HNO3(浓) + Cu Cu(NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2O6 Hg + 8 HNO3 (稀) 3 Hg2(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O8 HNO3 (稀) + 3Cu 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O6 HNO3 (较稀

17、) + 2 Zn 2 Zn(NO3)2 + N2O + 3 H2O10 HNO3 (极稀) + 4 Zn 4 Zn(NO3)2 + NH4NO3+ 3 H2O36规律：浓硝酸作为氧化剂时，与金属反应还原产物主要是 NO2，但同非金属元素反应时还原产物往往是 NO。稀硝酸与金属反应，金属越活泼，硝酸的浓度越稀，还原产物中氮的氧化数越低。 37 影响 HNO3 还原产物因素 a浓 HNO3 NO2 为主；稀 HNO3 NO 为主 b活泼金属（Mg, Al, Zn, Fe） c非金属（C、S、P、I2） NO 为主 d冷、浓 HNO3 使下列金属“钝化”： Al, Cr, Fe, Co, Ni, T

18、i, V e贵金属 Au、Pt、Rh 铑、Ir 铱和 Zr 锆 Ta 钽不与HNO3 反应。 38O2H2NO)Cu(NO)浓(4HNOCu22233+O4H2NO)3Cu(NO)稀(8HNO3Cu2233+铜与浓硝酸反应实验验证：39(3) 与有机化合物发生硝化反应多为黄色TNT(三硝基甲苯)(2) 热稳定性差，保存在棕色瓶中404 王水：（氧化配位溶解）浓盐酸与浓硝酸的体积比为3：1的混合物王水能够溶解金和铂 Au3+ + 3 e Au E 1.50 V AuCl4 + 3 e Au + 4 C1 E 1.00 VNO3 + 4 H+ + 3 e NO + 2 H2O E 0.96 V 王

19、水能溶解 Au 和 Pt 不是王水的氧化能力比浓硝酸强 而是 Cl 的配位使金属的还原能力增强。 41 硝酸盐的热稳定性与阳离子的极化能力有关，阳离子的极化能力越强，硝酸盐越不稳定，分解反应越容易进行。（反极化作用） 5 硝酸盐 性质： 易溶于水； 水溶液在酸性条件下才有氧化性， 固体在高温时有氧化性； 热稳定性差。42 若硝酸盐的阳离子有还原性，在分解过程中，阳离子常被氧化 436 硝酸盐与亚硝酸盐的鉴别棕色环实验： 在干净的小试管中，取数滴含硝酸根离子的溶液，加数粒固体硫酸亚铁摇匀，使硫酸亚铁溶解。随后倾斜试管，沿管壁慢慢滴入数滴浓硫酸，保持溶液不动，使硫酸流入管内并和上层溶液分成明显两层

20、，此时两层界面处即出现棕色的环（Fe(NO)2+）(棕色）。 4415 5 磷单质 磷原子的价电子层结构是 3s23p3，第三电子层有 5 个价电子，还有 5 个空的 3d 轨道。 15 5 1 磷的成键特征 1 离子键 P3 离子型化合物,为数不多，极易水解 在水溶液中不存在 P3 离子 2 共价键 (1) sp3 杂化, 分子为三角锥形结构 (2) sp3d 杂化,分子为三角双锥结构 (3) d-p配键 (反馈配键)3 配位键 电子对给予体 d-d配键 45磷的 3d 氧的 2p 的对称性一致 P 的 sp3 不等性杂化和O的电子重排 H3PO4 d-p配键：重叠的轨道是 d 轨道与 p

21、轨道，即 d-p 重叠；从对称性看属于键；从电子对来源看，一种原子提供电子对而另一种原子提供空轨道，因而为配键。所以这种称为 d-p配键。 46磷的同素异形体白磷红磷 P4化学性质活泼，空气中自燃，溶于非极性溶剂。 较稳定，400以上燃烧, 不溶于有机溶剂。磷的燃烧15 5 2 磷的单质 47 分子晶体 熔点 44.15 ，沸点 280.35 ，密度 1.8gcm3 红磷的结构 成对等边三角形连成的链状的巨大分子密度 2.16 gcm3 48片层结构 网状结构有导电性 许多磷的化合物结构与正四面体P4有关 ; 磷是亲氧元素，磷氧四面体PO4结构单元很稳定，许多P(V)含氧化合物都是以磷氧四面体

22、为结构基础的 4915 5 3 磷单质的化学性质 歧化反应 4 P + 6 H2O PH3 + 3 H3PO2 （很慢）4 P + 3 NaOH + 3 H2O 3 NaH2PO2 + PH3 （碱性） 氧化反应：白磷与 O2、卤素、硝酸反应 还原反应 2 P + 5 CuSO4 + 8 H2O 5 Cu + 2 H3PO4 + 5 H2SO411 P + 15 CuSO4 + 24 H2O 5 Cu3P + 6 H3PO4 + 15 H2SO4 50物理性质：无色气体，似大蒜臭味，剧毒制备：次磷酸钾22324PO2KHPHO3H3KOHP+15 6 磷的化合物 15 6 1 氢化物-PH3

23、强还原性: 3 Cu2SO4 + 2 PH3 3 H2SO4 + 2 Cu3P 配位性（ d-d配键 ）: Cu(PH3)2Cl，PtCl2(PR3)2 与 H 结合能力弱 在水溶液中不存在 PH4 离子 结构：与NH3相似51O2(足)15 6 2 磷的氧化物 五氧化二磷：白色粉末状固体，熔点 562 ，升华，P4O10是磷酸酐，干燥能力最强 三氧化二磷，白色吸潮性腊状固体，熔点23.8，沸点17352性质：歧化5315 6 3 磷的含氧酸及其盐 磷的含氧酸的酸性大小次序为 （HPO3）n H3PO3 H4P2O7 H3PO2 H3PO4 一般来说，同一氧化数的含氧酸中，聚合度越高，酸性越强

24、，因此聚偏磷酸的酸性强于焦磷酸，焦磷酸的酸性强于正磷酸。但亚磷酸和次磷酸的酸性强于正磷酸，这与中心的氧化数越高酸性越强的规律不符。 541 次磷酸及其盐 次磷酸为白色固体，熔点 26.5 ，易潮解 制备：4 P + 3 NaOH + 3 H2O 3 NaH2PO2 + PH3 次磷酸结构中含有一个OH基，为一元酸中强酸 化性： H2PO2 + 2 Ni2+ + 6 OH- = PO43 + 2 Ni + 4 H2O 次磷酸还原能力强，氧化能力弱，容易发生歧化反应 酸性：H3PO2 H+ + H2PO2 Ka = 1.010-2552 亚磷酸及其盐 亚磷酸为白色固体，熔点约 74.4 ，易溶于水

25、 制备： P4O6 + 6 H2O 4 H3PO3 PCl3 + 3 H2O H3PO3 + 3 HCl 酸性：亚磷酸为二元中强酸，可以形成H2PO3和HPO32- 两类盐。 化性： 4 H3PO3 = 3 H3PO4 + PH3 (加热发生歧化反应) 亚磷酸和亚磷酸盐都是强还原剂 563 磷酸 磷酸为白色固体 ，加热磷酸会逐渐脱水,没有沸点，能与水以任何比例混溶。 制备： Ca3(PO4)2 + 3 H2SO4 3 CaSO4 + 2 H3PO4 P4O10与水完全反应 ，用硝酸来氧化白磷 酸性：磷酸有三个 OH 基，它是一个三元酸，由其解离常数可知，磷酸为三元中强酸 不论在酸中还是在碱中，

26、磷酸几乎都没有氧化性。 57 磷酸经强热时就发生脱水作用，生成焦磷酸、三磷酸等多磷酸或偏磷酸 2 H3PO4 H2O + H4P2O7 焦磷酸3 H3PO4 2 H2O + H5P3O10 三磷酸n H3PO4 n H2O + (HPO3)n 偏磷酸 焦磷酸 三磷酸 环状三偏磷酸 58+H2O聚磷酸（链状多磷酸）(n个磷酸脱n-1个H2O)通式：Hn+2PnO3n+1 n=2 焦磷酸 59n=3 三(聚)磷酸60聚偏磷酸 (环状偏磷酸 ) (n个H3PO4脱n个H2O)通式：(HPO3)n 如：四(聚)偏磷酸：(HPO3)4+4H2O614 磷酸盐 磷酸盐可以分为正磷酸盐、多磷酸盐和偏磷酸盐

27、（1）正磷酸盐：包括PO43磷酸盐 ， HPO42 磷酸一氢盐和H2PO4 磷酸二氢盐 溶解性： 磷酸二氢盐 磷酸一氢盐 磷酸盐 水解性： 磷酸盐在水中发生水解反应 Na3PO4 溶液显碱性 pH 12 Na2HPO4 溶液显弱碱性 pH = 910 NaH2PO4 溶液显弱酸性 pH = 45 62 稳定性：磷酸正盐比较稳定 磷酸一氢盐或磷酸二氢盐受热却容易脱水聚合 （2）聚合产物：链状多磷酸盐 磷氧四面体 共用氧原子直线联结 通式是 Mn+2PnO3n+1 M是 +1 价金属离子 n 磷原子数 环状的聚偏磷酸盐 磷氧四面体3 个或 3 个以上共用氧原子环状联结通式是 (MPO3)n 63简

28、单磷酸盐高温缩合产物 （3）鉴定反应（见P498） 正磷酸盐、偏磷酸盐和焦磷酸盐的鉴别：AgNO3 和蛋清溶液 （4）应用 2 NaH2PO4 H2O + Na2H2P2O7 n Na2H2P2O7 n H2O + (NaPO3)2n 偏磷酸钠2 Na2HPO4 H2O + Na4P2O7 焦磷酸钠2 NaH2PO4 + Na2HPO4 2 H2O + Na5P3O10 三聚磷酸钠 170 625 磷酸盐玻璃体格氏盐(六偏磷酸钠 )64硬水软化 多磷酸盐的突出用途是锅炉用水的软化剂，多磷酸根离子是硬水中Ca2+、Mg2+、Fe3+等离子的络合剂，它们能与这类离子生成可溶性的稳定的配合物（胶体的

29、多阴离子）。另一方面，由于多磷酸根离子的存在，阻止了锅炉水垢磷酸钙和碳酸镁结晶的生长，可防止水垢的沉积。 65 PX3PX5结构： 三角锥 三角双锥分子晶体离子晶体PCl3 PCl5杂化类型：不等性sp3sp3d15 6 4 磷的卤化物 66PCl5 离子晶体PCl5固体中含有PCl4+ 和PCl6- 离子 PCl4+：正四面体（P：sp3杂化 ) PCl6-：正八面体（ P：sp3d2杂化 ) 类似：PBr5晶体中有PBr4+和Br-离子, 分子构型为三角双锥。67重要性质：水解(制备H3PO3或HBr)6815 6 5 磷的硫化物 P4S3 P4S5 P4S7 P4S10 以 P4 四面体

30、为结构基础，S 连结在 P-P 之间和P的顶端 硫化磷水解反应非常复杂， 水解产物中磷的氧化数可以是 -3，+1，+3，+5， 生成PH3，H3PO2，H3PO3，H3PO4。 6915 7 砷、锑、铋 15 7 1 砷锑铋的单质 次外层有18个电子，阳离子为18电子或18+2电子结构，较强的极化作用和较大的变形性，亲硫元素，常以硫化物形式存在。 物性：熔点较低，随着半径的增大，金属键减弱，熔点依次降低，有多种同素异形体 化性：1、稳定性：常温下在水和空气中都比较稳定 2、氧化还原性：能和硝酸、王水等反应 高温下和许多非金属作用 3、能生成合金7015 7 2 砷、锑、铋的的氢化物 MH3 ：

31、有毒、不稳定的无色气体 生成热都是正值，因此不稳定，受热易分解为单质 制备：Na3As + 3 H2O AsH3 + 3 NaOHAs2O3 + 6 Zn + 12 HCl 2 AsH3 + 6 ZnCl2 + 3 H2O SbO33 + 3 Zn + 9 H+ SbH3 + 3 Zn2+ + 3 H2O 不稳定性：易分解，强还原剂2 AsH3 2 As + 3 H2 2 AsH3 + 3 O2 As2O3 + 3 H2O 71 两种鉴定砷的方法： 马氏 (Marsh) 试砷法 ：将锌、盐酸和试样混在一起，将生成的气体导入热玻璃管。如试样中有 As2O3 存在，玻璃管壁生成黑亮的“砷镜”。 As2O3 + 6 Zn + 12 HCl 2 AsH3 + 6 ZnCl2 + 3 H2O 2 AsH3 2 As + 3 H2 古氏(Gutzeit)试砷法 ：2 AsH3 + 12 AgNO3 + H2O As2O3 + 12 HNO3 + 12 Ag 方法非常