化工设计竞赛乙炔气相法合成醋酸乙烯反应动力学分析

1、2019年“东华科技-恒逸石化杯”第十三届全国大学生化工设计竞赛中石化四川维尼纶分公司年产12万吨醋酸乙烯和$第吨乙醛项目绿野烯踪团队团队成员：贺红斌杨玮洁 梁利娟 董晓洁 王洋洋指导老师：张耀霞乙炔气相法合成醋酸乙烯反应动力学分析乙炔气相法合成醋酸乙烯反应有许多副产物的产生，其反应机理研究，有许 多学者对其反应机理有不同的提法，下面针对合成醋酸乙烯的热力学和动力学进 行分析。乙炔气相法合成醋酸乙烯动力学1.1乙炔气相法合成醋酸乙烯反应方程式主反应方程式C H +CH COOH-CH COOCHCH +放热2 2332副反应方程式乙醛的生成乙炔与水作用：C2H2+H2OfCH3CH0醋酸乙烯水

2、解：CH COOCHCH +H O-CH CHO+CH COOH TOC o 1-5 h z 32222二醋酸亚乙酯分解：CHCH(OCOCH) (CH CO) O+CH CHO33 2323巴豆醛(丁烯醛)的生成由乙醛生成：2CH3CHO-CH3CH二CHCHO+H2O乙炔与乙醛作用:C H +CH CHO-CH CH二CHCHO2233丙酮的生成由醋酸生成：2CH COOH-CH COCH +CO +H O33322醋酸锌分解:Zn(OCOCH ) -CH COCH +CO +Zn032332二醋酸亚乙酯的生成由乙炔与过量的醋酸作用：CH 三 CH+2CH3COOHf CH3CH(OCOC

3、H3)2醋酸酐的生成醋酸脱水：2CH COOH- (CH CO) O+H O TOC o 1-5 h z 3322二醋酸亚乙酯分解：CHCH(OCOCH) - (CH CO) O+CH CHO33 2323醋酸锌分解：Zn(OCOCH ) - (CH CO) O+Zn03232苯的生成由乙炔生成：3CHCH2 26 6随着温度的升高，副反应加剧，因此应控制反应温度和避免局部过热。原料的主要物化性质2.1醋酸醋酸20笆时比重为1.0495,沸点为118.10笆，熔点为16.60笆，醋酸的羧 基在某种状况下能活化邻近的甲基，从而使之能发生特殊的加成与取代反应。由 于分子间氢气作用，在温度0-300

4、笆范围内，醋酸蒸汽由不同比例的醋酸分子和 二缔合体分子组成，存在着缔合和解离的平衡：（仁H XX.）H ）2 - 七 、H X OOH5 - 70 I f/ 椅解离平衡常数与温度的关系为：Igfrp =11.5309 - 3211Q-l.li7619r-3.58xl04r-6.75x10 STJ2.2乙炔乙炔是具有三键的不饱和烃，化学性质非常活泼，可与氯化氢、氢氰酸、甲 醇等许多带活泼氢的物质进行加成反应，使乙炔中的三链变为结构较为稳定的各 种基衍生物，乙炔易分解，并放出大量热，常温常压下乙炔不会自动分解，需外 加引发能源，乙炔与铜或氧化铜反应生成具有爆炸性的乙炔铜，所以接触乙炔的 设备，不能

5、用含有铜量超过70%的铜合金制造。乙决气相法合成醋酸乙烯的反应机理关于乙炔气相法合成醋酸乙烯的动力学己有很多学者进行了研究，但提出的机 理和反应速率方程不尽相同，如表2.2，以下列出几种常用的研究结果。3.1 A.E.Cornelissen 机理A.E. Cornelissen认为：首先，在第I IB族过渡金属离子上乙炔与之配位结 合形成兀络合物，随后发生转位，形成。络合体，该络合物再经过分解而形成醋 酸乙烯。该反应控制步骤为乙炔在催化剂表面上的吸附，反应对醋酸近似为零级， 对乙炔近似为一级，其幕函数反应速率方程可以写为:、就二Kp 反应过程共分三步进行，其中以第一步反应的速度最慢。首先，乙炔

6、分子吸附在催化剂表面形成兀络合物CH三CH + Zn(OCOCH ) 一HC+=CH-Zn-(OCOCH )然后，这一络合物迅速进行分子重排，生成络合体HC+=CH-Zn-(OCOCH3 八一(OCOCH3 )-HC=CH-Zn(OCOCH3 )最后，该络合物与醋酸反应又分解成醋酸锌分子和醋酸乙烯(OCOCH )-HC=CH-Zn(OCOCH )+CH COOHCH =OCOCH +Zn(OCOCH )3332332该络合物的形状还因研究者的不同而稍有差异，一般认为是乙炔-锌盐的四配 位型络合物。另外，以上机理还适合于其它的乙烯基反应，例如，乙炔法合成氯 乙烯的机理等。2.2 I能的等温姓.率

7、方杓式IIAc (A)_|L(幻xo控.速F机现速率式一种类.型Il勺活性点:1前吸阳被吸附的I Ac和CM阪应k：ip/l 1 kiipH 1 kwpR2陪1度吸啊被吸附的HAw和31中的C H.! 昏.kip.WI - kttpR3乙焕吸附被吸附的HAc和C.H,跋成kip/l- k,.p.-.+k：；:pK4力洪吸阳被吸附的ILL：和波11中的CJL 反所kipn/l 1 wpit5脱 |；1被吸附的II*和11. ,3盅ki(kp xpn-pp)/ i k 中、i kBpn + kkppAp6VA亡脱射被吸附的1此和气和中的 M反应lfkpApB-pK)/-k.jA i kk:pAjj

8、7VA：脱附被被附的G1L和耕1中1的HAcki(kpApB-piO/l4留表血反应被1耍附的I Ac和C川.反应k|kAkEipvP5-Pi!/!)/( 1 t-kAp+kEpu+fca pR)J表1.妇U被吸附的HAr和ZU1IP的L.!奇，被吸洲的C H林斗中1代Mk.Hp.Pi；-p4k)1-Lp.-kjtm10丧血反应U ；、k|k削p.、pH-p.W5l - kuPb+kttpK桓神荚烈的活性也II表反互被极化既1泪的1【乩和* L表面 反应k|k ip 而pa/(14 k kftpftX k皿)12不11逆的C k.1眼的楹化被极化吸阳的i【A5 1 IK衣ihIp.M I *盘

9、kBHptg)吸附3.2Peter Kripylo 机理Peter Kripylo等研究表明，合成醋酸乙烯的反应很可能是乙炔吸附控制， 但反应过程不同于Cornelissen等提出的，它基于以下事实：醋酸锌活性炭随后就对醋酸的化学吸附速率高，吸附量大，活性炭表面 的每摩醋酸锌能吸附1-2摩尔醋酸，而其对乙炔的化学吸附速率却很低，吸附活 化能为 69.34kJ/mol。在185笆，醋酸分压小于10mmHg柱时，合成醋酸乙烯的反应速率随醋酸 分压的下降而减少。在反应温度低于180笆时，醋酸对反应起着阻滞作用。在丙酸锌活性炭催化剂上通过乙炔和醋酸蒸汽气混合物，反应初期生成 的产品中主要是丙酸乙烯而不

10、是醋酸乙烯，反之，在醋酸锌活性炭催化剂上通入 乙炔和醋酸蒸汽混合物时，反应初期主要生成醋酸乙烯，这说明在反应过程中， 原料酸与催化剂发生了酸根的交换。催化剂的活性顺序与催化剂对乙炔化学吸附速率下的顺序一致，合成醋 酸乙烯的活化能69.26-72.66KJ/mo1与乙炔吸附活化能69.34KJ/mol很接近， 说明反应很可能是乙炔吸附控制，根据上述事实，提出如下反应历程：醋酸在催化剂上的化学吸附乙炔在吸附了醋酸的催化剂上吸附，并反应生成醋酸乙烯(h xyz 刀匕，在不同情况下，上面的速率方程可得到简化。温度低于180笆，而醋酸分压不太低时 1，匕 1一 kU：心 f%/这说明，在较低温度时，醋酸

11、对反应有阻滞作用。温度高于180笆时匕较小，k1仍很大，当醋酸分压不很低时叩七_u kJ一 a a k k即反应速度与乙炔浓度成简单的线性关系，对乙炔为一级反应。所以:r二kP2 C2H2温度更高时，k和k都不大，而醋酸分压又很小时，Iy-hac v 1,匕1】职丁 1r = Wj”、反应为二级反应，反应速度随醋酸分压的减小而减小。3.3酸催化剂机理该酸催化剂机理认为反应要经由乙烯基阳离子生成阶段。锌盐促使作为路易 斯酸的醋酸分子发生离解过程，生成的氢离子与乙炔加成为乙烯基阳离子，它再 与醋酸根阴离子反应生成醋酸乙烯，反应过程的方程式表示如下：醋酸的解离：CH3COOH-CH3COO-+H+(2)乙炔与氢离子加成:CH