气固相催化反应本征动力学

1、关于气固相催化反应本征动力学1第一张，PPT共六十五页，创作于2022年6月24.1 气固相催化过程及其特征 气固相：反应物和产物均为气相，催化剂为固相反应过程（步骤）第二张，PPT共六十五页，创作于2022年6月34.1 气固相催化过程及其特征 反应过程（步骤）?第三张，PPT共六十五页，创作于2022年6月44.1.1 非均相催化反应过程（步骤）催化剂多为多孔性介质，相对于丰富的内孔，外表面的催化作用贡献量可忽略不计1 外扩散：反应组分由物流主体催化剂外表面2 内扩散：反应组分由催化剂外表面催化剂内表面3 吸附：反应组分在催化剂活性中心上吸附4 表面化学反应：在催化剂表面进行化学反应5 脱

2、附：反应产物在催化剂表面解吸6 内扩散：反应产物由催化剂内表面催化剂外表面7 外扩散：反应产物由催化剂外表面物流主体第四张，PPT共六十五页，创作于2022年6月5气固相催化反应的7个步骤、3个过程 1,7为外扩散过程； 2,6为内扩散过程 3,4,5为化学动力学过程 控制步骤的速率决定了整个宏观反应的速率本章讨论化学动力学过程第五张，PPT共六十五页，创作于2022年6月64.1.2 非均相催化反应历程（动力学过程） 例子：A+BR+S吸附：A + A B + B 表面反应： A B R + S脱附： R R + S S + 催化剂（）作用： 参与反应（改变反应历程），但其质和量在反应前后维

3、持不变第六张，PPT共六十五页，创作于2022年6月7催化反应过程的特征 1 催化剂改变反应历程和反应速率2 催化剂的存在不改变反应过程的热力学平衡特性（GO=RTlnK）3 催化剂等速加快/减小可逆反应的正逆反应速率4 催化剂对反应过程的选择性至关重要5 如果希望催化剂充分发挥作用，应当尽可能增加反应物与催化剂的接触第七张，PPT共六十五页，创作于2022年6月84.1.3非均相催化反应速率表达第八张，PPT共六十五页，创作于2022年6月94.2 固体催化剂4.2.1 催化剂的组成和组分选择1 工业对催化剂的基本要求 良好的催化活性（尤指低温活性） 良好的选择性 较长的实用寿命 适宜的物理

4、织构结构（Sg、Vg、孔径分布、活性组分分布、形状、尺寸） 较强的抗毒能力 较高的机械强度（不易磨损破碎） 第九张，PPT共六十五页，创作于2022年6月102 固体催化剂的组成固体催化剂由三部分组成，活性组分、助剂和载体；三者不能截然分开 1 活性组分金属催化剂：Pd、Ag、Fe、Cu等（加氢、脱氢、裂解（少量用于氧化）半导体催化剂：金属氧化物、硫化物等（氧化、还原、脱氢、环化、脱硫（少量用于加氢） ）绝缘体催化剂：IIIA、IVA、VA族金属或非金属氧化物、卤化物等 酸、碱催化剂：脱水、异构化、聚合、烷基化等（Al2O3、MgO、H2SO4、 H3PO4、 NaOH、分子筛）第十张，PPT

5、共六十五页，创作于2022年6月112 助催化剂（促进剂）电子型：碱金属或碱土金属氧化物（K2O、Na2O等）结构型：用高熔点、难还原的氧化物可增加活性组分表面积和热稳定性（Al2O3、MgO 等）3 载体（稳定剂和分散剂）作用：改变催化剂机械强度、导热性和热稳定性，增大活性表面和提高适宜孔结构，提供活性中心减少催化剂活性组分用量 常见类型：Al2O3、MgO、硅胶、硅藻土等4 抑制剂 第十一张，PPT共六十五页，创作于2022年6月12原料预处理原粉制备煅烧成型预活化销售制备方法：浸渍法、共沉淀法、熔融法、机械混合法3 催化剂制备4 催化剂使用(1)起活期(2)第一活性过渡期(3)相对活性稳

6、定期 (4)第二活性过渡期(5)活性衰减或失活期 第十二张，PPT共六十五页，创作于2022年6月13主要结构参数：比表面积、孔体积、孔体积（孔径）分布、固体密度、颗粒密度、孔隙率、孔内扩散描述的非特征参数曲节因子（迷宫因子）4.2.2 固体催化剂的主要结构特征参数1比表面积:Sg（m2/g）单位质量催化剂所具有的表面积，BET法测定。一般为51000 m2/g 2 孔体积（孔容积）:Vg（m3/g）单位质量催化剂所具有的微孔体积 3 固体密度（真密度）不含微孔时的密度 4 颗粒密度（假密度） 5 颗粒孔隙率微孔所占总体积的分率 6 孔径分布测定: 压汞法测大孔（即 r 100200 ) 氮吸

7、附法测微孔（即 10200 ） 第十三张，PPT共六十五页，创作于2022年6月14实质：消除内外扩散影响、考察固体催化剂及与其接触的气体分子之间的化学反应动力学（反应物吸附过程、表面化学反应和产物脱附过程）4.3 气固相催化反应本征动力学1 吸附类别：物理吸附和化学吸附 1 物理吸附特点(A) 依靠范德华力（分子间引力），无明显选择性；(B) 多层吸附；(C)吸附热大致与被吸附组分的冷凝潜热相当 220 kJ/mol（0.55 kcal/mol）(D) 吸附与脱附能快速达到平衡（可逆），吸附量随温度升高而降低4.3.1 化学吸附与脱附第十四张，PPT共六十五页，创作于2022年6月152 化

8、学吸附特点(A) 由固体表面与吸附分子间的化学键力所致，形成吸附化学键，产生表面活化络合物 ；(B) 多为单分子层吸附，吸附满后不再吸附（即吸附量有上限） ；(C)吸附热与化学反应热相当（同一数量级）21418 kJ/mol（5100 kcal/mol） (D) 随温度升高，吸附量增加 NOTE： （1）物理吸附不改变活化能，不是构成催化过程的主要原因； （2）化学吸附因化学键的作用，使被吸附分子发生变化，更显活泼性，是多相催化过程的主要原因第十五张，PPT共六十五页，创作于2022年6月16物理吸附化学吸附选择性弱强吸附温度通常低于沸点温度可高于沸点温度吸附热接近被吸附物的冷凝热220 kJ

9、/mol0.55 kcal/mol接近化学反应热21418 kJ/mol5100 kcal/mol第十六张，PPT共六十五页，创作于2022年6月17高温下以化学吸附为主 低温下以物理吸附为主物理吸附化学吸附物理和化学吸附第十七张，PPT共六十五页，创作于2022年6月182 吸附与脱附过程描述吸附过程：A + A 活性中心脱附过程：A A + 表面覆盖度（组分吸附速率）： 空位率： 单一组分吸附时： 多组分吸附时： 第十八张，PPT共六十五页，创作于2022年6月193 影响吸附速率的因素1 与吸附分子对表面的碰撞数成正比rapA2 与吸附分子碰撞在空吸附位（自由表面）上的几率成正比 raf

10、(A)3 与吸附活化能成指数关系 raexp(-Ea/RT)吸附速率 ra=kaoexp(-Ea/RT)pAV若将吸附过程按常规的基元化学反应处理则由A + A得到ra=kaoexp(-Ea/RT)pAV=ka pAV第十九张，PPT共六十五页，创作于2022年6月204 影响脱附速率的因素1 与表面覆盖度有关 rd f(A)2 与脱附活化能成指数关系 rdexp(-Ed/RT)脱附速率 rd=k f(A) exp(-Ed/RT)若将脱附过程按常规的基元化学反应处理则由A A + 得到rd=kdoexp(-Ed/RT)A=kd A第二十张，PPT共六十五页，创作于2022年6月215 吸附与脱

11、附动态平衡吸附过程：A + A ra=kaoexp(-Ea/RT)pAV=ka pAV 脱附过程：A A + rd=kdoexp(-Ed/RT)A=kd A净吸附速率：r= ra rd= ka pAV kd A = kaoexp(-Ea/RT)pAV kdoexp(-Ed/RT)A平衡时： r= 0 吸附平衡常数第二十一张，PPT共六十五页，创作于2022年6月226 等温吸附模型问题：如何确定Ea、Ed、A 和V？实验测定：吸附量a=f(T,pA)。恒温下测得的吸附量与被吸附组分A分压之间的关系，称为等温吸附线吸附模型：理想吸附模型（Langmuir）均匀表面吸附模型；真实吸附模型（Temk

12、in & Freundlich）非均匀表面吸附模型各模型间的主要差异：吸附热QC的不同处理（实际为Ea和Ed与A的关系）。一般QC 0，吸附常数随T而固体表面对气体分子吸附能力随T而第二十二张，PPT共六十五页，创作于2022年6月234.3.1.1 兰格缪尔(Langmuir)吸附模型理想吸附模型/均匀表面吸附模型基本假定：1 吸附剂表面均一。即，整个催化剂表面具有均匀的吸附能力。2 吸附和脱附活化能与表面吸附的程度无关（Ea和Ed恒定）3 单分子层吸附（每个活性中心仅能吸附一个气体分子）4 被吸附分子间没有相互作用NOTE：吸附和脱附在一定条件下可达平衡第二十三张，PPT共六十五页，创作于

13、2022年6月24（1）单分子吸附吸附速率： ra=ka pAV 脱附速率： rd=kd A净吸附速率：r= ra rd= ka pAV kd A而： AV 1 V 1- A r= ka pA(1- A) kd A吸附平衡时： r= 0吸附平衡分压第二十四张，PPT共六十五页，创作于2022年6月25（2）单分子解离吸附吸附速率： ra=ka pAV2脱附速率： rd=kd A2净吸附速率：r= ra rd= ka pAV 2 kd A2而： AV 1 V 1- A r= ka pA(1- A)2 kd A2吸附平衡时： r= 0第二十五张，PPT共六十五页，创作于2022年6月26（3）双分

14、子吸附A的净吸附速率：rA= raA rdA= kaA pAV kdAA吸附平衡时： A KApA*V B的净吸附速率：rB= raB rdB= kaB pBV kdBB吸附平衡时： B KBpB*V 而 AB + V 1第二十六张，PPT共六十五页，创作于2022年6月27（4）多分子吸附I的净吸附速率：rI= raI rdI= kaI pIV kdII吸附平衡时： I KIpI*V 而 IV 1第二十七张，PPT共六十五页，创作于2022年6月28吸附极限/端情况（渐近线） 稀疏覆盖 单组分：if KApA*1 A KApA* 多组分：if KIpI* 1 A 1第二十八张，PPT共六十五

15、页，创作于2022年6月294.3.1.2 Langmuir吸附模型应用范围理想吸附模型(Langmuir)基本假定与实际的偏离1 吸附剂表面均一（符合实际?）2 Ea和Ed与表面吸附的程度无关（符合实际?）3 单分子层吸附（符合实际?）4 被吸附分子间没有相互作用（符合实际?）Langmuir吸附理论应用范围（大多数情况下与实验数据相符合）1 p*变化不超过12个数量级的场合2 Ea和Ed受表面覆盖度的影响不十分明显第二十九张，PPT共六十五页，创作于2022年6月304.3.1.3 真实吸附模型/不均匀表面吸附模型理想吸附模型与真实吸附模型的最主要区别在于Ea和Ed与表面覆盖度间相互关系的

16、处理上理想吸附模型：Ea和Ed与表面覆盖度无关真实吸附模型：常见有两种处理方法A. 线性关系（焦姆金吸附模型）Ea= Ea0+AEd= Ed0AB. 对数关系（弗朗得里希吸附模型） Ea= Ea0+lnAEd= Ed0lnA第三十张，PPT共六十五页，创作于2022年6月31A. 焦姆金吸附模型模型基础：Ea= Ea0+AEd= Ed0A吸附热： q= EdEa =(Ed0Ea0)( + )A = q0 ( + )A单分子吸附：第三十一张，PPT共六十五页，创作于2022年6月32第三十二张，PPT共六十五页，创作于2022年6月33第三十三张，PPT共六十五页，创作于2022年6月34B.弗

17、朗得里希吸附模型模型基础：Ea= Ea0+lnA; Ed= Ed0lnA吸附热： q=q0 ( +)lnA A=KApA* 1/l l=( +)/RT第三十四张，PPT共六十五页，创作于2022年6月354.3.2 表面化学反应目的：研究催化剂活性中心上化学反应速率问题对于基元过程正向速率： rs=ks0exp(-Es/RT) AB逆向速率： rs=ks0exp(-Es/RT) RS表面速率： r=rsrsksAB ks0RS平衡时： 第三十五张，PPT共六十五页，创作于2022年6月364.3.3 反应本征动力学 本征动力学方程的确定 化学动力学过程包括：吸附、脱附和表面化学反应，三者串联进

18、行 本征动力学方程确立原则：在三个化学动力学步骤中，速度最慢的为过程控制步骤，其进行速率即为整个化学动力学过程的速率第三十六张，PPT共六十五页，创作于2022年6月37（1）对吸附和脱附过程认识和假定上的不同，得到的速率方程不同（2）对表面化学反应基元步骤及其控制步骤处理上的不同，得到的化学反应速率表达式不同，（3）本征动力学方程在表达形式上存在较大的差异。常见的类型有： 双曲型：Langmuir-Hinshewood、 Rideal-Eley等 幂律型：焦姆金、弗鲁德里希和经验型 本征动力学方程形式第三十七张，PPT共六十五页，创作于2022年6月384.3.3.1 双曲型本征动力学方程

19、基于Hougen-Watson 模型推演而来 Hougen-Watson 模型的基本假定 1在吸附、表面化学反应和脱附三个过程中必有一个速率最慢的控制步骤，它代表了整个过程的本征反应速率 2 除控制步骤外的其它步骤均处于平衡状态 3 吸附和脱附都可以用Langmuir吸附模型描述第三十八张，PPT共六十五页，创作于2022年6月39双曲型本征动力学模型建立讨论基元化学反应 aA+bB lL+mM 的本征反应速率问题第三十九张，PPT共六十五页，创作于2022年6月40一、单组分反应物化学吸附控制过程 过程速率为组分A的吸附控制 表面覆盖度和空位率计算第四十张，PPT共六十五页，创作于2022年

20、6月41 其它过程达到平衡第四十一张，PPT共六十五页，创作于2022年6月42 过程速率等于控制步骤速率第四十二张，PPT共六十五页，创作于2022年6月43二、过程为表面化学反应控制 过程速率等于表面化学反应速率 其它过程达到平衡 表面覆盖度和空位率计算第四十三张，PPT共六十五页，创作于2022年6月44 过程速率等于控制步骤速率第四十四张，PPT共六十五页，创作于2022年6月45三、过程为单组分生成物脱附控制 过程速率等于单组分L脱附速率 其它过程达到平衡 表面覆盖度和空位率计算第四十五张，PPT共六十五页，创作于2022年6月46 过程速率等于控制步骤速率第四十六张，PPT共六十五

21、页，创作于2022年6月47四、双活性位本征动力学方程推导讨论基元化学反应 aA+bB lL+mM 的本征反应速率问题第四十七张，PPT共六十五页，创作于2022年6月48 表面化学反应为速率控制步骤 其它过程达到平衡 表面覆盖度和空位率计算活性位1 活性位2第四十八张，PPT共六十五页，创作于2022年6月49 过程速率等于控制步骤速率第四十九张，PPT共六十五页，创作于2022年6月50动力学方程推导过程小结（1）假定反应机理，确定反应历程；（2）确定控制步骤，写出该步骤的速率方程；（3）假定非速率控制步骤达到平衡，求出相关平衡量；（4）将控制步骤速率方程中的难测定项（如平衡分压等）替换为

22、易测定项，获得最终的速率方程。速率方程推导结果可汇总为：第五十张，PPT共六十五页，创作于2022年6月514.3.3.2 幂函数型本征动力学方程基于不均匀表面吸附模型推演而来，动力学形式为例: M. E. 焦姆金等提出在铁催化剂上氨的合成反应由下列步骤所组成，该过程的反应速率由氮的解离吸附所控制，且为表面不均匀吸附，试推导合成速率方程第五十一张，PPT共六十五页，创作于2022年6月52 控制步骤：氮的解离吸附； 其它过程均假定达到平衡。 则由化学平衡关系式得：第五十二张，PPT共六十五页，创作于2022年6月53 根据焦姆金不均匀表面吸附理论，对氮解离吸附控制过程，动力学方程可表达为：第五

23、十三张，PPT共六十五页，创作于2022年6月544.4 本征动力学实验测定 4.4.1 本征动力学测试的基本要求（1）反应气体需高度净化，严格控制有害杂质含量（2）测试用反应器应严格控温（等温或绝热）（3）根据物系特性，选取适宜分析和流量计量方法（4）严格消除内、外扩散过程的影响4.4.2 本征动力学测试常见的反应器第五十四张，PPT共六十五页，创作于2022年6月55一、 等温积分反应器优点：结构简单，实验方便，由于转化率高，不仅对取样和分析要求不苛刻，而且对于产物有阻抑作用和副反应的情况也易于全面考察，对实际的过程开发甚为重要。 缺点：对于热效应较大的反应，管径即使很小，仍难以消除催化剂床层内的温度梯度，而使数据的精确性受到严重影响。此外，数据处理复杂，也是一个缺点。数据处理：第五十五张，PPT共六十五页，创作于2022年6月56第五十六张，PPT共六十五页，创作于2022年6月57结构与数据处理：微分反应器与积分反应器在构造上并无原则差别，只是催化剂装量较少，转化率低(一般在10%以下)，因此可假定反应物A的消耗速率为一常数，则二、 等温微分反应器优点：可以直接求出反应速率；容易做到等温 。缺点：对分析精度的要求多；配料费事，若有副产物生成，其量更微，难于掌握；此外，因床层较薄，如有沟流，影响更大，所以装料时要力求均匀 。第五十七张，PPT共六十五页，创作于2022