丙酮碘化反应动力学

1、物理化学实验备课材料实验14丙酮碘化反应动力学一、基本介绍醛酮分子中的a氢原子容易被卤素取代,在卤素的碱性溶液中丙酮容易发生多卤代反应，而且还可进一步发生卤仿反应。但在酸性溶液中，可控制反应条件使卤代反应只进行一步。因此,可在酸性条件下测定上述反应在某温度下的速率常数。丙酮碘化反应为一复杂反应。实验表明,反应速率几乎与卤素的种类及其浓度无关，但却与溶液中丙酮和酸的浓度密切相关。反应体系中除I2外其它物质都是无色的，因此本实验是通过测定体系中12对某一波长的可见光的吸收来测定不同反应时刻12的浓度.根据动力学来计算反应的速率常数.但由于反应产生了I-，而I2很容易与I-发生配位形成I3-,因此在

2、反应体系中加入过量的I-,使溶液中的12在反应开始时就完全转化为I3-。则体系中存在的12可忽赂不计，因此可以认为反应体系中的碘始终是以I3-的形式存在的。由于该反应的速率与多个物质的浓度有关,要测定每种物质的反应级数可以通过孤立法进行,即通过多个样品或多次实验,分别测定某一物质的浓度对反应速率的影响,得到反应中该物质的反应级数。继而确定整个反应的动力学方程。二、实验目的1、掌握用孤立法确定反应级数的方法；2、测定酸催化作用下丙酮碘化反应的速率常数；3、通过本实验加深对复杂反应特征的理解；4、掌握721型分光光度计的使用和校正方法,实验数据的作图处理方法。三、实验原理丙酮碘化的方程式为：CH3

3、COCH3+I2-CH3COCH2I+H+I-该反应是以酸作为催化剂,同时反应自身会生成,所以此反应是一个自动催化反应,并且为一个复杂反应,分两步进行：CH3COCH3+H+tCH3COCH=CH2此反应是丙酮的烯醇化反应,反应可逆并进行的很慢,是一个速控步。ch3coh=ch2+I2tch3coch2i+h+I-此反应是烯醇的碘化反应,反应快速并能进行到底。总反应的速率方H程为：-dCI/dt=kCC+2AHCTCC+分别为碘，丙酮，酸的浓度；k为总反应速率常数。如果丙酮和2、AH酸相对于碘是过量的,则可认为在反应过程中丙酮和酸的浓度基本保持不变,同时,在酸的浓度不太大时,丙酮碘化反应对是个

4、零级反应。对上式进行积分得：-CI=kCC+t+B因为碘在可见光区有宽的吸收带,而在此吸收带中,盐2AH酸,丙酮,碘化丙酮和碘化钾溶液均没有明显的吸收,所以可以采用分光光度法直接测量碘浓度的变化。A=-ksLCaCh+-BAH上式中的L可通过测定一定浓度的碘溶液的吸光度A带入式中求得。做A-t图，直线的斜率可求出丙酮碘化反应速率常数K值。有两个以上温度下的速率常数就可以根据阿仑尼乌斯公式估算反应的活化能Ea得值。aln(k2/k1)=Ea/R(1/T1-1/T2)四、实验仪器及试剂721型分光光度计1套;容量瓶(50mL)3只;超级恒温槽1套;容量瓶(100mL)2只;带有恒温夹层的比色皿1个

5、;移液管(10mL)3只;停表1块。碘溶液(含4%KI)(0.01moldm-3);标准盐酸溶液(1mol-dm-3);丙酮溶液(2moldm-1)五、实验步骤(一)准备工作1、开启恒温水浴，控制温度为30C。2、测L值：调光度计波长为590mn,在恒温比色皿中分别注入0.005M碘溶液和蒸馏水，用蒸馏水调吸光度零点，测吸光度，平行测量三次。3、反应液的配制：分别移取5ml碘溶液(0.05M)和5ml酸溶液(2.000M)于25ml比色管中，加大约10ml水，再取10ml丙酮溶液(2.000M)于50ml比色管中，加大约10ml水，在第三支比色管中注入25ml水，三管同时放入恒温水浴中恒温10

6、分钟。(二)测量工作快速将恒温的碘、酸混合液倾入丙酮溶液中，用恒温水洗涤盛碘酸之比色管，使反应液的总体积为50ml。将反应液迅速注入2cm比色皿中，每次用蒸馏水调吸光度零点后，测其吸光度值。30C时，每1分钟测一次；至电流指示不为零，完成仪器的效正。六、数据记录1、L值测定吸光度平均值eL2、速率常数测定时间12345678吸光度时间910111213141516吸光度时间1718192021222324吸光度时间2526272829303132吸光度时间3334353637383940吸光度七、实验注意事项1、温度影响反应速率常数，实验时体系始终要恒温。2、实验所需溶液均要准确配制。3、混合

7、反应溶液时要在恒温槽中进行，操作必须迅速准确，比色皿的位臵不得变化。八、思考题1、本实验中，是将丙酮溶液加到盐酸和碘的混合液中，但没有立即计时，而是当混合物稀释至50mL，摇匀倒入恒温比色皿测透光率时才开始计时，这样做是否影响实验结果？为什么？答：可以。因为本实验中丙酮碘化对13-为零级反应，在CH3COCH3o及H+0远大于13-0的条件下，其动力学方程的积分形式为I-=kCHCOCH33以13-对t作图，根据直线斜率和CH3COCH3o及H+o求出k,也就是说测量k并不需要13-0的数据，因此可以从任意时刻开始计时，把此时13-浓度作为I3-0O但要注意的是，为了测量较大的D值，应尽快把溶

8、液混合、摇匀，倒人吸收池，然后计时，特别是当反应温度较高时。2、本实验中，将丙酮和酸的浓度视为常致，而实际上是变化的。能否估计出这样将给反应速率常数测量值带来多大误差?答：若丙酮和H+的初始浓度为13-的初始浓度的100倍，则根据反应的计量方程式，反应从开始到完成，丙酮的相对浓度将从100变到99，而H+的相对浓度将从100变到101，把二者看作常数使k的测量值带来最大误差各为1%，总的最大误差为2%。假设反应产物CH3COCH2I对所用波长的可见光有明显吸收，则对反应体系D0330DD八（l丿L3-=（产物I-30D-D=（I-）t-+（产物C-L-D=D（-）+D（产物）t330三式联立可

9、得0g30又I-I-=kCHCOCHH+t3033300DD0tD-D0gchCOCH3-330即当反应产物CH3COCH2I对光也有明显吸收时，应以D-D/D-D对t320t0g作图，根据直线斜率可求k但在这种情况下，不仅需测定D,D，而且也应0g准确知道I3-的初始浓度。也就是说，反应溶液中I3-的浓度应准确配制，且把反应物混合后立即开始计时。3、影响本实验结果的主要因素是什么？答：影响本实验结果的主要因素是体系温度和起始浓度的准确性。温度对最终实验结果影响很大。根据阿仑尼乌斯公式：dInKdTEdTART2EdkL,RT2k对丙酮碘化反应，Ea=86.2kJ/mol,在298.2K附近，

10、反应温度每改变1C,k的相对变化为生=k86200X18.314x298.220.117即每改变1C,k改变11.7%，或者说温度控制误差为1C时,k的相对误差为11.7%。为此要利用恒温水夹套把反应温度准确控制在实验温度的士0.1C范围之内，而且配制反应溶液的丙酮、酸、碘及蒸馏水要事先恒温到反应温度。另一方面，实验温度也要选择适当，因为温度较低时，反应速率较慢，为了测得具有合适准确度的实验数据，则必然需要较长的反应时间;而当温度较高时，体系的光密度D随时间的变化较快，此时D的读数误差较大。九、文献值1、反应速率常数t/C0252735105k/L.mol-1.1.152.863.608.80

11、s-1103k/L.mol-1.0.691.722.165.28min-12、活化能Ea=20.6Kcal.mol-1=86.2kJ.mol-1十、预备实验结果：实验条件：室温：22C大气压力：10100Pa碘溶液（含4%KI）:0.01mol/L标准盐酸溶液：1mol/L丙酮溶液：2mol/L1、吸光度平均值sL0.5250.527105.40.5300.525速率常数测定30C时测得数据如下:时间t/min吸光度A时间t/min吸光度A时间t/min吸光度A时间t/min吸光度A10.413110.296210.213310.13220.405120.29220.205320.12530.

12、385130.281230.194330.11840.368140.27240.186340.10550.36150.263250.18350.09560.355160.251260.172360.0970.343170.242270.165370.0880.332180.234280.155380.0790.321190.228290.148390.061100.309200.22300.141400.049LinearRegressionforData1_B:Y=0.40257-0.00884X斜率为-0.0088由A=-ksL可知，k=-0.0088/-sL=2cm反应速率k1为2.10

13、*10-325C时测得数据如下:时间t/min吸光度A时间t/min吸光度A00.251180.13520.235200.11940.221220.11160.205240.09580.196260.089100.189280.069120.165300.064140.160320.048160.141LinearRegressionY=0.2460-0.00622X斜率为-0.00622反应速率为2.55*10-3ln(k2/k1)=Ea/R(1/T1-1/T2)-Ea=2.92*104J=29.2KJ实验结果分析：根据公式ln(k2/kl)=Ea/R(l/Tl-1/T2)可知，温度升高，反

14、应速率会增大，可是实验结果却是温度升高，反应速率降低了。分析如下：两组实验组的仪器的系统误差.(2)对仪器的操作很大程度上依赖于人工操作，所以在读数和操作时会造成不小的误差.十一、进一步讨论1、工作波长的选择虽然在反应中，从表观上看除I2外没有其它物质吸收可见光，但实际上反应体系中却还存在着一个次要反应，即在溶液中存在着12、I-和I-3的平衡：I+I-=1-23其中【2和I-3都吸收可见光。因此反应体系的吸光度不仅取决于I2的浓度而且与I-3的浓度有关。根据朗伯-比尔定律知，在含有I-3和I2的溶液的总光密度E可以表示为I-3和【2两部分消光度之和E=E+E=8dC+8dCTOC o 1-5 h z，213，2，21313而摩尔消光系数8和是入射光波长的函数。在特定条件下，即波长2=565nm8I2I3时，8=8，所以上式就可变为I2I3E=dC+C)I2I2I3也就是说，在565nm这一特定的波长条件下，溶液的光密度E与总碘量(【2+I-3)成正比。因此常数sd就可以由测定已知浓度碘溶液的总光密度E来求出。所以本实验必须选择工作波长为565nm。2、实验改进建议为了提高实验的准确度，简化实验