聚合物基复合材料

1、一、玻璃纤维材料分类玻璃纤维按形态和长度，可分为连续纤维、定长纤维和 HYPERLINK http:/ t http:/ 玻璃棉；按玻璃成分，可分为无碱、耐化学、高碱、中碱、高强度、高弹性模量和耐碱（抗碱）玻璃纤维等。生产玻璃纤维的主要原料是： HYPERLINK http:/ t http:/ 石英砂、氧化铝和叶蜡石、 HYPERLINK http:/ t http:/ 石灰石、白云石、 HYPERLINK http:/ t http:/ 硼酸、 HYPERLINK http:/ t http:/ 纯碱、芒硝、萤石等。生产方法大致分两类：一类是将熔融玻璃直接制成纤维；一类是将熔融玻璃先制成直

2、径20mm的玻璃球或棒，再以多种方式加热重熔后制成直径为 380m的甚细纤维。通过铂 HYPERLINK http:/ t http:/ 合金板以机械拉丝方法拉制的无限长的纤维，称为连续玻璃纤维，通称长纤维。通过辊筒或气流制成的非连续纤维,称为定长玻璃纤维，通称短纤维。玻璃纤维按组成、性质和用途，分为不同的级别。按标准级规定(见表)，E级玻璃纤维使用最普遍，广泛用于电绝缘材料；S级为特殊纤维。生产玻璃纤维用的玻璃不同于其它玻璃制品的玻璃。国际上已经商品化的纤维用的玻璃成分如下：E-玻璃亦称无碱玻璃，是一种硼硅酸盐玻璃。目前是应用最广泛的一种玻璃纤维用玻璃成分，具有良好的电气绝缘性及机械性能，广

3、泛用于生产电绝缘用玻璃纤维，也大量用于生产玻璃钢用玻璃纤维，它的缺点是易被无机酸侵蚀，故不适于用在酸性环境。C-玻璃亦称中碱玻璃，其特点是耐化学性特别是耐酸性优于无碱玻璃，但电气性能差，机械强度低于无碱玻璃纤维10%20%，通常国外的中碱玻璃纤维含一定数量的三氧化二硼，而我国的中碱玻璃纤维则完全不含硼。在国外，中碱玻璃纤维只是用于生产耐腐蚀的玻璃纤维产品，如用于生产玻璃纤维 HYPERLINK http:/ t http:/ 表面毡等，也用于增强 HYPERLINK http:/ t http:/ 沥青屋面材料，但在我国中碱玻璃纤维占据玻璃纤维产量的一大半（60%），广泛用于玻璃钢的增强以及过

4、滤织物，包扎织物等的生产，因为其价格低于无碱玻璃纤维而有较强的竞争力。高强玻璃纤维其特点是高强度、高模量，它的单纤维抗拉强度为2800MPa，比无碱玻纤抗拉强度高25%左右，弹性模量86000MPa，比E-玻璃纤维的强度高。用它们生产的玻璃钢制品多用于军工、空间、防弹盔甲及运动器械。但是由于价格昂贵，如今在民用方面还不能得到推广，全世界产量也就几千吨左右。AR玻璃纤维亦称耐碱玻璃纤维， HYPERLINK http:/ t http:/ 耐碱玻璃纤维是玻璃纤维增强（水泥）混凝土（简称GRC）的肋筋材料，是100%无机纤维，在非承重的水泥构件中是钢材和石棉的理想替代品。耐碱玻璃纤维的特点是耐碱性

5、好，能有效抵抗水泥中高碱物质的侵蚀，握裹力强，弹性模量、抗冲击、抗拉、抗弯强度极高，不燃、抗冻、耐温度、湿度变化能力强，抗裂、抗渗性能卓越，具有可设计性强，易成型等特点，耐碱玻璃纤维是广泛应用在高性能增强（水泥）混凝土中的一种新型的绿色环保型增强材料。A玻璃亦称高碱玻璃，是一种典型的钠硅酸盐玻璃，因耐水性很差，很少用于生产玻璃纤维。E-CR玻璃是一种改进的无硼无碱玻璃，用于生产耐酸耐水性好的玻璃纤维，其耐水性比无碱玻纤改善78倍，耐酸性比中碱玻纤也优越不少，是专为地下管道、贮罐等开发的新品种。D玻璃亦称低介电玻璃，用于生产介电强度好的低介电玻璃纤维。除了以上的玻璃纤维成分以外，如今还出现一种新

6、的无碱玻璃纤维，它完全不含硼，从而减轻环境污染，但其电绝缘性能及机械性能都与传统的E玻璃相似。另外还有一种双玻璃成分的玻璃纤维，已用在生产玻璃棉中，据称在作玻璃钢增强材料方面也有潜力。此外还有无氟玻璃纤维，是为环保要求而开发出来的改进型无碱玻璃纤维。识别高碱玻璃纤维检验的简单方法是将纤维放在沸水里而煮67h，如果是高碱玻硝纤维，经过沸水煮后，经向和纬向的纤维全部变疏松了。按照不同的标准，玻璃纤维的分类方法很多，一般从长度和直径、组成和性能两个角度来划分。二、相容剂1 HYPERLINK http:/ l 1 概述2 HYPERLINK http:/ l 2 相容剂的作用3 HYPERLINK

7、http:/ l 3 性能4 HYPERLINK http:/ l 4 分类5 HYPERLINK http:/ l 5 相容剂的分类及品种6 HYPERLINK http:/ l 6 相容剂的应用1概述 HYPERLINK http:/ o 编辑本段 编辑相容剂又称增容剂，是指借助于分子间的键合力，促使不相容的两种聚合物结合在一体，进而得到稳定的共混物的助剂，这里是指高分子增容剂。PE-g-ST、PP-g-ST、ABS-g-MAH、PE-g-MAH、PP-g-MAH等，应用在塑料改性中，得到性能很好的共混性材料。目前比较好的相容剂通常以 HYPERLINK http:/ t http:/ 马

8、来酸酐接枝，马来酸酐单体和其它单体比较极性比较强，相容效果比较好。马来酸酐接枝相容剂通过引入强极性反应性基团，使材料具有高的极性和反应性，是一种高分子界面 HYPERLINK http:/ t http:/ 偶联剂、相容剂、分散促进剂。主要用于无卤阻燃、填充、玻纤增强、增韧，金属粘结、合金相容等，能大大提高复合材料的相容性和填料的分散性，从而提高复合材料机械强度。马来酸酐接枝相容剂可改善无机填料与有机树脂相容性，提高产品的拉伸、冲击强度，实现高填充，减少树脂用量，改善加工流变性，提高表面光洁度。2相容剂的作用 HYPERLINK http:/ o 编辑本段 编辑增加两种聚合物的相容性，使之两种

9、聚合物间粘接力增大，形成稳定的结构，使分散相和连续相均匀，即相容化。相容剂之所以能使两种性质不同的聚合物相容化，是因为在其分子中具有分别能与两种聚合物进行物理或化学结合的基团的缘故。3性能 HYPERLINK http:/ o 编辑本段 编辑所谓相容剂在热力学本质上可以理解为界面活性剂，但在高分子合金体系中使用的相容剂一般具有较高的分子量，在不相容的高分子体系中添加相容剂并在一定温度下经混合混炼后，相容剂将被局限在两种高分子之间的界面上，起到降低界面张力、增加界面层厚度、降低分散粒子尺寸的作用，使体系最终形成具有宏观均匀微观相分离特征的热力学稳定的相态结构。4分类 HYPERLINK http

10、:/ o 编辑本段 编辑由于相容剂对高分子合金体系的混合性和稳定性会产生重要的影响，因此，相容剂的合理选择和使用对高分子合金技术的实现是至关重要的。根据相容剂的基体高分子之间的作用特征，相容剂可分为两类，即非反应型相容剂和反应型相容剂。1一、非反应型相容剂非反应型相容剂是目前比较通用相容剂。在不相容的高分子体系中通过添加非反应型相容剂而实现相容化的方法，在高分子合金技术中是最常见的。非反应型相容剂一般为共聚物，可以是嵌段共聚物，也可以是接枝共聚物或无规共聚物。二、反应型相容剂反应型相容剂是一种同非极性高分子主链Pc及活性基团（如羟基、环氧基组成，多为无规的）组成的聚合物。由于它的非极性高分子主

11、体能与共混物中的非极性聚合物相容，而极性基团又能与共混物的极性聚合物的活性基团反应或键合，故能起到很好的相容作用。一般是大分子型的，其活性官能团可以在分子的末端，也可以在分子的侧链上，其大分子主链可以和共混体系中的至少一种高分子基体相同，也可以不同，但在不同的情况下，其大分子主链应和共混体系中的至少一种高分子基体有较好的相容性。5相容剂的分类及品种 HYPERLINK http:/ o 编辑本段 编辑（1）环状酸酐型（MAH）。环状酸酐型类反应型相容剂是目前最常用的一类反应型相容剂。其中，以马来酸酐接枝到聚烯烃上的马来酸酐相容剂为主，其接枝率一般为0.8%-1.0%，主要应用于聚烯烃塑料的改性

12、。将马来酸酐接枝到PS或以PS为基体的二元或多元共聚反应型相容剂，可应用于PA/PC、ABS/GF、PA/ABS的改性、共混或合金。一般用量5%-8%。但此类相容剂可能会降低塑料合金的热变形温度，易使共混组分产生一结不需要的交联和降解，使反应不再能被控制。主要应用于PP/PA6、PP/PA66等合金或共混。一般用量为5%-8%。（2）羧酸型。羧酸类中的代表产品为丙烯酸型相容剂。通常是将丙烯酸接枝到聚烯烃树脂上，用途大体与马来酸酐型相同。（3）环氧型。环氧型反应型相容剂是环氧树脂或具有环氧基的化合物与其他聚合物接枝共聚而成。这类反应型能起到良好的相容作用。（4）恶唑啉型。用恶唑啉接枝的PS,即R

13、PS,是一种比较重要的相容剂,接枝率为1%,特点是应用领域较广,不仅能与一般的含氨基或羧基的聚合物反应,还可与含羰基、酸酐、环氧基团反应，生成接枝共聚物。因此，它可以用于PS及多种工程塑料或经改性的聚烯烃树脂。此外，它还可以“就地”相容化，直接用于塑料改性、共混和合金。（5）酰亚胺型。酰亚胺型为改性聚丙烯酸酯、主要适用于PA/PO、PC/PO、PA/PC等工程塑料合金或共混。（6）异氰酸酯型。其成分为间-异丙烯基-2，2-二甲基苯酰异氰酸酯。可用于含有氨基及羧基的工程塑料合金。（7）低分子型。低分子型相容剂是反应型相容剂，以反应型单体及低分子量聚合物，包括一些能与塑料合成的一个组分相容，并与另

14、一组分反应、交联或键合，从而形成塑料合金的有机和无机化合物。这样，不仅简化了制造塑料合金的过程，而且原料易得，成本较低。不过，对挤出机的要求较高，采用混炼型挤出机，是生产低分子相容剂的重要关键。6相容剂的应用 HYPERLINK http:/ o 编辑本段 编辑（1）应用于塑料合金。相容剂的出现主要是为高分子材料合金技术服务的。所谓高分子合金，即由两种或两种以上具有不同性质的高分子材料经共混并采用相应的相容化技术而得到的多相多组分体系。而这样的高分子合金、共混、改性的重要关键材料就是相容剂。相容剂对合金技术的微观相态结构起到很好的调整和控制作用，而使共混材料实现高性能化和功能化的效果。相容剂广

15、泛应用于PP/PE、PP/PA、PA/PS、PA/ABS、ABS/PC、PBT/PA、PET/PA、PP/POE、PE/EPDM、TPE/PU等合金。（2）应用于聚合物的改性。由于相容剂是以活跃自由基分子羧基掺入非极性与极性聚合物之间起“桥梁”作用，将其改性成为极性的改性聚合物，再使其与极性的聚合物共混，两者之间进行反应而制得良好的改性共混效果。（3）应用在回收废话旧塑料。利用相容剂回收废旧塑料，使之成为新的塑料合金或新的改性塑料，是“废物综合利用”比较好的可行办法，并可解决“白色污染”问题，具有很大的社会效益和企业经济效益。在国外已有很多先例，如荷兰国家矿业公司生产的BENNET相容剂，就是

16、用于回收废旧塑料再生的专用相容剂，可以把两种或多种不同品种、不同性质的旧塑料，如聚烯烃塑料与工程塑料的边角料的共混再生，添加5%-10%相容剂作为海相或岛相之间的界面层，发挥相容剂的键合力极性相容基团效率，而制备成为一种新的塑料合金或改性塑料。（4）应用于塑料与填料的偶联。相容剂又称大分子偶联剂。由于具有高分子部分与高分子聚合物相容，因此，相容剂对聚合物与填料之间的偶联效率优异，可用于PE/CaCO3、PE/滑石粉、PA/GF、PRT/GT等偶联处理，效果良好。（5）应用于极性树脂的增韧。热塑性弹性体，具有良好的柔软性、高弹性和低温性能，添加一定量的相容剂可以作为PP、PE、PS、PA、PC等

17、塑料的增韧剂。而相容剂正是这些增韧剂的最关键性的“核”、“壳”相容作用。如EPDM接枝MAH增韧剂，可在-45的温度下，保持优良的物理性能和坚韧性能。一般用量5%-10%。（6）应用于改善塑料的性能。相容剂还可用于改善塑料的粘接性和改善塑料的抗静电、印刷性、光泽性等的表面性能。应用范围(1) 氢氧化铝、氢氧化镁、滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、木粉、云母、钛白粉、色粉、玻纤、 HYPERLINK http:/ t http:/ 尼龙等填充。(2) PET、PBT、PA HYPERLINK http:/ t http:/ 增韧剂。(3) PP/PA、PC/ABS、PC/PBT、ABS/PBT、PS/PB

18、T HYPERLINK http:/ t http:/ 合金相容剂ST-1 用于PA、PET、PBT等及其合金材料的相容剂与增韧剂。ST-2 用于PE、PP及其改性材料的相容剂与增韧剂。ST-3 用于聚烯烃低烟无卤阻燃电缆料相容剂，提高拉伸强度和伸长率，增加无机物的添加量。ST-4 用于PS/PP 、ABS/PC、ABS/PA、PS/PE等合金改性，提高产品的韧性、相容性等综合性能。ST-5用于聚丙烯填充母料、色母料、阻燃母料、降解母料。ST-6用于聚乙烯塑木、填充母料、色母料、阻燃母料、铝塑复合、铁塑复合、聚烯烃/尼龙体系的相容ST-7用于低烟无卤阻燃电缆料、聚乙烯填充母料、色母料、阻燃母料

19、、铝塑复合聚乙烯膜、丝。ST-8 用于AS/PP、ABS/PC、ABS/PE、ABS/PA、ABS/PET合金相容化。ST-9 用于阻燃、增强类ABS/PA 、PC/ABS、ABS/PP合金相容剂。三、汽车保险杠20世90年代以来，世界汽车工业，特别是中国汽车工业不断发展，汽车产量持续增长。随着汽车普及率迅速提高，减轻车身质量、节能降耗及降低成本已成为汽车工业发展的主要目标之一。塑料因具有质轻、耐腐蚀、设计自由度大等特点在汽车上得到了广泛应用。有资料显示，目前汽车工业发达的德国、美国、日本等国的汽车塑料用量已达到10%15%，有的甚至达到20%以上。美国通用电器公司塑料部认为，今后塑料在汽车工

20、业的年增长率将10%12%。在车用塑料品种的构成中，欧洲和日本较为相近，主要以聚丙烯（PP）为主，约占总量的28%，其中80%以上用于保险杠生产。这不仅因为PP成本低，更由于轻量化、可循环用等独特优势，使PP成为汽车保险杠材料的主流。我国在汽车塑料化方面起步较晚，目前经济型轿车每车塑料用量达5060kg，中、高级轿车达6080kg，有的甚至可达100kg；轻、中型载货车塑料用量达50kg左右。平均每辆汽车塑料用量占汽车自身质量的5%10%，达到国外20世纪80年代初、中期水平。本文将重点综述国内外聚丙烯汽车保险杠材料的研究开发进展。国内外汽车保险杠材料的研究开发状况1国内状况随着国内汽车产量的

21、不断增长，汽车产品档次的不断提高，对汽车保险杠专用材料的国产化研究也进入了一个较快的发展时期，其中聚丙烯汽车保险杠专用材料的研究、开发是一个重点。中国汽车工业总公司对此很重视，在“汽车工业2000年发展规划”中明确指出“把聚丙烯改性材料作为汽车工业需要重点发展的塑料品种之一，把研制、生产塑料保险杠、仪表板等作为汽车工业需要重点发展的零部件”。目前，聚丙烯汽车保险杠专用材料主要以PP为主材，并加入一定比例的橡胶或弹性体材料、无机填料、色母粒、助剂等经过混炼加工而成。燕山石油化工股份有限公司树脂应用研究院研制成功了适宜作为桑塔纳轿车聚丙烯保险杠的专用料，该专用料达到国外同类产品的先进水平，已取代进

22、口料在工业生产线上应用。该产品的某些性能如流动性、拉伸强度、弯曲强度及弯曲模量等甚至优于进口料，表1给出了该专用料与荷兰DSM公司专用料的性能比较结果。以小本体聚丙烯（PP）为基料通过与共聚聚丙烯（CPP）、聚烯烃弹性体（POE）、滑石粉以及其他助剂共混改性制备汽车用料。当PP:CPP:POE:滑石粉为30:35:15:20时，再配以适量的偶联剂、氧合抗氧剂、降温母粒等，制得的共混料完全可以满足汽车保险杠性能要求。性能参数见表2。以PP、EPDM、CaCO3等为原料研制的保险杠专用材料的拉伸强度、弯曲模量值均较高，材料成型流动性能良好的成型模缩率稳定，符合汽车保险杠材料及总成性能指标规定、要求

23、。向聚丙烯加入0.11%的晶型成核剂，经过双螺杆挤出机造粒，制造晶型聚丙烯。结果表明，晶型聚丙烯的悬臂梁缺口冲击强度可达38kJ/m，力学性能指标达到汽车保险杠的要求。并通过注射时加入碳酸钙刚性粒子增韧母粒的方法，解决了晶型PP模塑收缩率大和表面漆膜附着性差的缺点。以PP为基体树脂、以EPR为增韧剂，辅以少量PE，通过交联改性，并添加一定量的刚性无机填料，制成超高冲击强度保险杠专用材料。在实际应用中，技术工艺容易掌握、生产工艺稳定、成型性能良好，产品外形尺寸稳定。同时，制品的主要技术质量合乎标准。以PP为基体树脂，以一种新型聚烯烃热塑性弹性体乙烯辛烯共聚物POES为增韧剂，乙烯丁烯共聚物为助增

24、韧剂，用处理过的CaCO3为无机增刚、增韧填充剂，通过动态微交联剂的动态微交联作用，制成了聚丙烯汽车保险杠专用材料，性能达到相关指标的要求。采国产设备、国产聚丙烯，选择合适的工艺和先进的配方，完全可以生产出合格的富康轿车用保险杠料，达到了进口料的标准。表3列出了国内主要生产或研制单位提供的可供制作汽车保险杠的聚丙烯材料的技术指标。 目前，国内聚丙烯保险杠专用材料的研究、开发和应用取得了一定的成果。但是仍存在一些问题，一方面是聚丙烯、增韧剂、色母料原材料的研究、开发有待加强，目前许多国内汽车企业，特别是合资企业，这些原料很大程度上依赖进口，故加强这方面的研发力度对国内汽车工业的国产化程度有重要的

25、影响；另一方面，政府、企业、高校应该形成一种良好的合作开发局面，各自担负起应有的责任，打破国外企业的技术垄断和封锁，开发出具有国际技术水准的专用材料。2.国外状况国外对塑料汽车保险杠的研究起步较早，20世纪60年代就已形成商品化生产规模，当时主要选材为PU和PC/ABS合金，进入20世纪80年代后，PP改性材料成为制作保险杠的首选材料。近年来，随着高分子合金、复合、动态硫化、相容剂及共混理论与技术的发展，PP改性材料不断适应各种汽车保险杠用材的要求，正在逐步代替其他保险杠材料，使用PP改性材料生产的保险杠已占70%。欧洲保险杠大部分采用可注射成型的EPDM改性PP材料，20世纪90年代初，欧洲

26、约有85%保险杠用EPDM改性PP制作，1995年到95%。日本在塑料保险杠的开发方面始终处于世界前列，20世纪90年代日本大约80%的保险杠用改性PP制成。日本窒素公司开发了一系列用于汽车保险杠的高结晶PP，日本本田CR-X型汽车是世界上较早采用注射模塑法生产改性汽车保险杠的汽车。日产汽车公司和三菱油化公司也研制出由PP嵌段共聚物、苯乙烯弹性体和聚烯烃系乙丙橡胶3种组分配成的新材料制作的保险杠，该保险杠具有高刚性、耐冲击性、抗损伤并具有良好的光泽、弹性和涂装性。保险杠装车后，在8km/h受冲撞时可不碎裂，并具有复原的弹性。这种材料还具有装饰美观、可注射成型等特点，性能与聚氨酯差不多，成本则降低10%20%。日本三井化学也研制了以由PP嵌段共聚物、弹性体和滑石粉色目料配成的材料制成的保险杠，综合性能良好。1991年，丰田汽车公司将纳米PP复合材料用于汽车前、后保险杠，使原来保险杠的厚度由4mm减至3mm，质量减轻约1/3。 据报