气相色谱法笔记重点提纲

1、 /18一丈见方读万卷书，行万里路气相色谱法（GC）分类根据固定相的不同可以分为：气-固色谱（GSC）和气-液色谱（GLC）按分离方法的不同可以分为：吸附色谱和分配色谱。般情况下，GSC为吸附色谱，GLC为分配色谱。不足在没有纯试样的情况下，很难进行物质的定性和定量分析。对于沸点高、热稳定性差、腐蚀性和反应活性高的物质难以分析。一、气相色谱仪气路系统作用：获得纯净、流速稳定的载气。组成：包括气源、净化干燥管和气体流速控制。优点：密封性好、流速稳定、流速控制方便和测量准确等。载气：要求化学惰性，不与有关物质反应。常用的载气有：H2、N2、He。读万卷书，行万里路 /18一丈见方净化干燥管：去除载

2、气中的水、02、有机物等杂质（依次通过分子筛、活性炭等）；载气流速控制：压力表、流量计、针形稳压阀，控制载气流速恒定。压力表：多为两级压力指示：钢瓶压力；柱头压力指示；流量计：柱头前使用转子流量计（Rotometer）,但不太准确。进样系统作用：试样快速而定量地加到色谱柱上端，以便进行分离。组成：进样器和气化室两部分。进样要求：进样量或体积适宜；“塞子”式进样。一般柱分离进样体积在十分之几至20山，对毛细管柱，体积约为10-屯，此时应采用分流进样装置来实现。对气化室的要求：密封性好、体积小、热容量大、对样品无催化效应。影响因素:进样量、进样速度和试样的气化速度都影响色谱的分离效率以及分析结果的

3、精密度和准确度。分离系统（关键部分）作用：把混合物样品中各组分进行分离的装置。组成：包括色谱柱、色谱炉（柱箱）和温度控制装置。填充柱：填充柱和开管柱（或毛细管柱）。柱温：影响分离的最重要因素。其变化应小0.xC。检测系统作用：将各分离组分及其浓度的变化通过检测器转换成电信号，经放大器放大后送到数据记录装置地得到色谱图。然后进行定性和定量分析。组成：检测器、放大器、检测器的电源控温装置。理想检测器要求：响应快、灵敏度高、噪声低、线性范围宽，对各种物质均有响应，对流速和温度变化不敏感。影响因素：温度变化直接影响检测器的灵敏度和稳定性。温控系统控制气化室、色谱柱室、检测器室的温度。二、色谱柱流动相：

4、气相色谱常用的载气有氢、氮、氩和氦气等惰性气体。选用何种气体及气体的纯度应根据检测器的种类和分析要求而定。固定相：气相色谱柱可分为两类：1）用于气固色谱的固定相：固体吸附剂；2）用于气液色谱的固定相：固定液+载体。气固色谱固定相固体吸附剂是利用其中固体吸附剂对不同物质的吸附能力差别进行分离。主要用于分离小分子量的永久气体及烃类。常用固体吸附剂硅胶（强极性）、氧化铝（弱极性）、活性炭（非极性）、分子筛（极性，筛孔大小）人工合成固体吸附剂高分子多孔微球（GDX）。可在活化后直接用于分离。这类高分子多孔微球特别适用于有机物中痕量水的分析,也可用于多元醇、脂肪酸、脂类等的分析。化学键合固定相液气色谱固

5、定相载体+固定液由载体和固定液构成；载体为固定液提供大的惰性表面，以承担固定液，使其形成薄而匀的液膜。载体（也称担体）惰性的，多孔性固体颗粒。对载体的要求：稳、匀、大。载体类型：分为硅藻土型和非硅藻土型（表面难以浸润，一般用于特殊物质的分析），后硅藻土型又分为白色（适用于极性物质）和红色（适用于非极性或弱极性）担体。载体表面处理：硅藻土含有硅醇基（一OH）、AR、Fe等，也就是说，它具有活性而不完全化学惰性，需进行化学处理。化学处理的目的便是使其钝化而具备化学惰性。读万卷书，行万里路读万卷书，行万里路 /18一丈见方一丈见方方法处理过程说明酸洗3-6MHCI浸煮过滤*水*甲醇淋洗烘十除去AI和

6、be铁等的氧化物用于分析有机酯和酸。一些拖尾，可加巧H儿或添加剂解决.碱洗5-10%NaOH甲醇液回流水、甲醇淋洗、烘十除盘酸性件用点用于胺类等减性物质硅烷化加入DMCS或HMDS等硅烷化试剂，使与JiOH反应除去表面氢键活性中心。适干分新易生成氢键的组分，如水、醇和胺c釉化2沁g浸泡担体，过滤得濾液再水稀3倍，用稀鴻液淋洗担体，烘干后再高温处理表面形成釉层：屏蔽、惜化表面活性中心，井堵塞些微孔，其孔隙更均匀，可减小蜂形拖尾，提高柱效载体的选择原则当固定液质量分数大于5%时，可选用硅藻土型（白色或者红色）担体。当固定液质量分数小于5%时，应选用处理过的担体。对于高沸点组分，可选用玻璃微球担体。

7、对于强腐蚀性组分，可选用氟担体。固定液的选择（1）基本概念对固定液的要求：【1】热稳定性和化学稳定性好，在操作温度下不易分解和其他物质反应；【2】挥发性小，在操作温度下蒸汽压低流失少，在操作温度下呈液体状态；【3】对试样各组分有合适的溶解能力（分配系数K适当）；【4】对各组分具有良好的选择性。（2）固定液与组分的作用力：液相里主要存在的作用力是组分与固定液分子间的作用力，这种作用力反映了组5/18分在固定液中的热力学性质。作用力大的组分，由于溶解度大，分配系数大。静电力(定向力)极性与极性分子之间；诱导力极性与非极性分子之间；色散力非极性分子之间；氢键强度介于化学键力和范德华力之间的静电吸引，

8、亦属定向力。固定液的分类固定液有几百种，根据固定液的化学结构、官能团性质、固定液相对极性及分析对象有几种分类方法，目前最常用的是用相对极性表示。相对极性的表示方法:1959年提出用相对极性P来表示固定液的分离特征。此法规定非极性固定液角鲨烷的极性为0,强极性固定液B，吐氧二丙睛的极性为100然后，选择一对物质(如丁二烯一正丁烷或环乙烷一苯)来进行试验。分别测定它们在氧二丙腈、角鲨烷及待测固定液的色谱柱上的相对保留值，将其取对数后，得到:其中q,q,q分别表示物质对在P，P-二丙腈、角鲨烷和待测固定液的相对保留12x值。固定液特性常数AI：包括罗氏常数、麦氏常数。麦氏常数和越大的，固定液极性越大

9、。选择规则丨对固定液的选择并没有规律性可循。一般按“相似相溶”原理选择固定液。II非极性组分一非极性固定液一沸点低的组分先流出；111极性物质一极性固定液一极性小的组分先流出；IV各类非极性和极性混合物一极性固定液一非极性组分先流出；V氢键型物质(醇、酚、胺、水等)一极性或氢键型固定液一不易形成氢键的物质先流出；VI复杂混合物一两种或以上混合固定液。毛细管色谱柱毛细管柱具有柱效高和分析速度快的特点。分类丨填充型：先在玻璃管内填充疏松载体，再拉制成毛细管，最后再涂渍固定液。II开管型：涂壁开管柱(Wall-coatedopentubular,WCOT)【1】管柱容量小，分离能力低。【2】容量因子

10、小，无法痕量分析。【3】玻璃对溶液的表面张力差，会使得涂渍不均匀，特别是非浸润极性固定液。载体涂渍开管柱(SCOT)：管内壁经处理后，先涂载体，再涂固定液液膜厚，因而柱容量大。，但柱效读万卷书，行万里路 /18一丈见方略低。多孔层开管柱(Porouslayercoatedopentubular,PLOT)管内壁涂渍一层多孔吸附剂颗粒，不涂固定液，实际上是毛细管气固色谱柱。基本理论丨速率理论。对于开口毛细柱其涡流扩散项为零。II特点渗透性好：可使用较长的色谱柱；相比率大：分配快，有利于提高柱效；加上保留因子k小，渗透性好，因而分析速度快；柱容量小：因而进样量小。需采用分流技术并使用更高灵敏度的检

11、测器(一般采用氢焰检测器)总柱效高：尽管毛细管柱效比填充柱大，但仍处于同一数量级。但毛细管柱长很大，因而总柱效高，分离复杂混合物的能力大为提高。毛细色谱操作条件的选择I载气流速使用最佳流速Uop。一般情况下为13ml。II柱内径：理论上越细越好，但是那样会渗透性差，操作难。一般均大于0.25mm。III液膜厚度(df)这是一项重要参数。一般WC0T的为0.11pm,SC0T的为0.82pm.IV柱温一般尽量在较低气温下进行。V进样量和进样方法读万卷书，行万里路三、检测器1.分类根据响应原理分：浓度型和质量型检测器。浓度型：检测的是载气中组分浓度的瞬间变化，即响应值与浓度成正比；例热导检测器和电

12、子捕获检测器；质量型：检测的是载气中组分进入检测器中速度变化，即响应值与单位时间进入检测器的量成正比。例氢焰检测器、氮磷检测器和火焰光度检侧器。热导检测器(TCD,thermalconductivitydetector)（1）特点对所有物质均可产生响应，而且不破坏样品，因而通用性好，而且线性范围宽价格便宜、应用范围广。但灵敏度较低。（2）热导检测器的结构池体（-般用不锈钢制成）热敏元件：电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工的钨丝制成。（3）检测原理热导池检测器检测原理是基于不同的物质有不同的导热系数。参比池和测量池与固定电阻组成Wheatstone（惠斯登）电桥。进样时钨丝通电，加热与散热达

13、到平衡后，两臂电阻值R=R;R=R参测129/18一丈见方读万卷书，行万里路 /18一丈见方则:RR=RR参2测1无电压信号输出；记录仪走直线(基线)。进样后载气携带试样组分流过测量池而这时参比池流过的仍是纯载气，使测量池的温度改变，引起电阻的变化，测量池和参比池的电阻值不等，产生电阻差，RHR参测则：RRHRR参2测1这时电桥失去平衡，a、b两端存在着电位差，有电压信号输出。信号与组分浓度相关。记录仪记录下组分浓度随时间变化的峰状图形。载气种类载气与试样的导热系数相差愈大，则灵敏度愈高。一般物质导热系数较小，故选择导热系数大的H或Ne作载气有利于灵敏度提高。如用N作载气时，有些试样22(如甲

14、烷)的导热系数比它大就会出现倒峰。氦气理想，但价格昂贵。氢火焰离子化检测器(FID：hydrogenflameionizationdetector)(1)FID的特点一般只能测定含碳有机物；分子类有机物的专属检测器;无机气体、水、四氯化碳等物质灵敏度低或不响应；氢焰检测器具有结构简单、稳定性好、灵敏度高、响应迅速、线性范围宽等特点;比热导检测器的灵敏度高岀近3个数量级，检测下限可达10-i2gg-i。样品受到破坏。(2)氢焰检测器的结构结构：主体为离子室，内有石英喷嘴、发射极和收集极。氢焰检测器需要用到三种气体：N2：载气携带试样组分；2H2：为燃气；2空气：助燃气。使用时需要调整三者的比例关

15、系，检测器灵敏度达到最佳。一般为1：1：10（3）氢焰检测器的原理根据含碳有机物在氢火焰中发生电离的原理进行检测的。（4）影响氢焰检测器灵敏度的因素电子捕获检测器（ECDelectroncapturedetector）（1）ECD的特点主要对含有较大电负性原子（如含卤素、硫、磷、氰等的物质）的化合物响应。特别适合于环境样品中卤代农药和多氯联苯等微量污染物的分析。高选择性和高灵敏度的浓度型检测器（IO*g/mL）缺点是线性范围窄，只有103左右，且响应易受操作条件的影响，重现性较差。是痕量有机物最有效的检测器。（2）电子捕获检测器的结构及工作原理从色谱柱流岀的载气（N2或Ar）被ECD内腔中的卩

16、放射源电离，形成次级离子和电子（此时卩电子减速），在电场作用下，离子和电子发生迁移而形成电流（基流）。当含较大电负性有机物被载气带人ECD内时，将捕获已形成的低速自由电子，生成负离子并与载气正离子复合成中性分子，此时，基流下降形成“倒峰”。5氮磷检测器（NPD）适用于分析含有痕量氮磷有机物。6火焰光度检测器（FPD）又称硫、磷检测器，它是一种对含磷、硫有机化合物具有高选择性和高灵敏度的质量型检测器。检岀限可达10-i2gS-1（对P）或10-iigS-1（对S）。主要用于可用于大气中痕量硫化物以及农副产品、水中的毫微克级有机磷和有机硫农药残留量的测定等。读万卷书，行万里路常用气相色谱检测器的性

17、能TCDFIDECDPPD类型浓度质量浓度质量适用范围各类气相物质含碳有机物含电负性物质含竹P有机倾通用性选择件通用型通用型选择型选择型灵敏度s1护斯、Wg800Am17400mVs/g检测限0%i(rn(s)-/(rn(p)最小检测浓度100ng/g加做线性范国107四、性能指标灵敏度S丨以一系列已知浓度或质量的组分对响应信号作图，得到校正曲线，该曲线的斜率k即为灵敏度S。S=竽AQS是检测器性能的重要指标，可用来评价检测器的好坏，并可与其它种类的检测器比较。检测器的灵敏度与样品性质有关；对任何检测器，进样量都是有限度的，叫做最大允许进样量Q最大，超过此限度，则信号就不再与进样量成线性关系；

18、灵敏度越大，检测器的最小检测量Q最小越小。II实际工作中可从色谱图直接求得灵敏度。对于浓度型：Sc灵敏度(mVmLmg-i);A峰面积(mVmin);F一校正到检测器温度和大气压0时的载气流量(mLmin-i);W-进样量对于质量型:S=-mmSm灵敏度(mVsg-1);m进入检测器的样品量(g)检测限D定义:也称敏感度，是指检测器恰能产生和噪音相辨别的信号时，在单位体积或12/18一丈见方读万卷书，行万里路 /18一丈见方单位时间需向检测器送入的样品量。八A通常认为恰能鉴别的响应信号至少等于检测器噪声的3倍。N为检测器的噪音、S为检测器的灵敏度。D值越小越敏感。注意：检测限不仅决定于灵敏度，

19、而且受限于噪声，即检测限是衡量检测器或仪器性能的综合指标。线性范围和响应时间线性范围检测器的线性范围定义为在检测器呈线性时最大和最小进样量之比，或最大允许进样量（浓度）与最小检测量（浓度）之比。响应时间响应时间指进人检测器的某一组分的输岀信号达到其值的63%所需的时间。一般小于1s。五、色谱条件的选择色谱柱的选择丨柱长L要根据R的要求（R=1.5）,选择刚好使各组分得到有效分离为宜。II柱内径柱内径大，可以增加柱容量，但柱效降低。柱内径小，柱效增加，但分析速度下降。柱温的控制柱温降低了姑和选样性，不剧子分冉过尚适诬問定敏诡失fR温程岸升温佶应快r扌主效面、領短利于分离.但分桁时问妊控温的方式：

20、恒温法和程序升温法。对宽沸程的样品，应使用程序升温（是在一个分析周期内使柱温按预定的程序由低向高逐渐变化。使用程序升温法可以使不同沸点的组分在各自的最佳柱温下流出，从而改善分离效果，缩短分析时间）。选择原则：在最难分离的组分尽可能好的分离前提下，采用较低柱温，且保留时间适宜，峰型对称为度。载气及流速的选择（1）载气的选择流速大小：当u较小时，B/u占主要，此时选择分子量大的载气（N2、Ar）,使组分的扩散系数小；当u较大时，Cu点主要，此时选择分子量小的载气（H2、He），使组分的扩散系数小，减小传质阻力项Cu。检测器：热导检测器常用N2、H2、He作载气，火焰离子化、电子捕获、火焰光度检测器

21、常用N2作载气。（2）流速的选择使用最佳流速，一般情况下稍高于最佳流速，以使分析速度加快。4.进样量要以“塞子”的方式进样（一秒内完成），以防峰形扩张；进样量，也要以峰形不拖尾为宜（液体试样：0.15讥；气体试样:0.110mL）。5.温度应能使样品迅速气化，但不能分解。一般比柱温高3070C。六、定性定量分析定性分析（1）利用保留值定性相对保留值是指任一组分（i）与标准物质（s）的调整保留值之比。由于相对保留值只与分配系数有关，而分配系数又只和组分性质和柱温等有关，故可据此和有关文献对比进行定量分析。（2）利用联用技术定性（-MS、-FTIR）（3）利用纯物质定性向样品中加入已知的标准物质，

22、色谱峰中即会出现某一峰发生变化。定量分析1、色谱定量的依据当操作条件一致时，被测组分的质量（或浓度）与检测器给出的响应信号（峰高或峰面积）成正比。（1）.峰面积A的测量：i对称峰：峰高h与半峰宽的积：A=1.065xhxY1/2不对称峰：峰高与平均峰宽的积：A=1/2xhx（Y+Y）0.150.85（2）.定量校正因子由于检测器对不同物质的响应不同，因而两个相同的峰面积并不一定说明两个物质的量相等！因此，在计算组分的量时，必须将峰面积A进彳丁“校正”。绝对校正因子m=fA或m=A/Siiii物质的量：mf为校正因子，比例常数A、S为绝对定量校正因子iii通过此式可得到待测物单位峰面积对应的该物质的量。相对校正因子即某物质与一标准物质的绝对校正因子之比值。当用质量m、摩尔M、和气体体积V作计量单位时，则分别表示为重量校正因校正因子的测定和计算子I、摩尔校正因子（M）和体积校正因子（V）：m全部更改为wfw=fwi/fw