共晶合金的凝固过程涉及到两个固相的竞争形核及协同生长

1、 快速凝固Co-Sn合金的组织形态与电学特性共晶合金的凝固过程涉及到两个固相的竞争形核及协同生长,受冷却速率、过冷度、形核条件和重力水平等因素的制约.在平衡凝固条件下,Co-Sn共晶合金的凝固组织通常为层片状共晶,而在非常规凝固条件下,两相协同生长模式被打破,呈现出竞争生长的态势,从而导致组织形貌的显著变化16，譬如,随着过冷度的增大,凝固组织由规则层片共晶向不规则共晶转变4。急冷技术可使液态金属获得较大的冷却速率,实现瞬间形核、生长,从而获得组织精细、偏析程度小的复相微晶材料及亚稳相结构.显著细化的组织和特异的相结构必然引起合金物理化学性能的变化.晶体取向、缺陷、晶界及表面状态对合金的电阻率

2、有着显著的影响712.因此,快速凝固组织形成规律和合金电学特性的研究是材料科学和凝聚态物理共同关注的重要研究课题之一.本文采用单辊实验技术研究了亚共晶和共晶Co-Sn合金的急冷快速凝固行为和组织特征,实验测试了合金条带的电阻率,并对合金偏析行为、组织形态及电阻率与冷却速率之间的相关规律进行了理论探索.实验方法Co-20%Sn(质量分数)和Co-34.2%Sn合金均用高纯Co(99.999%)和Sn(99.999%)在超高真空电弧炉中熔配而成.样品质量约为1.2克.实验之前,把表面洁净的样品放入底部开有00.8mmXlOmm喷嘴的016mmX150mm石英试管中，再将试管置入配有真空罩的辊轮顶部

3、，抽真空至1.2x102Pa后反充高纯He(99.995%)气至1个大气压.反复“抽真空充He气”35次之后，使用高频感应熔炼设备加热样品，使其熔化并过热100K以上,保温35min后,向石英试管中吹入高压Ar气.液态合金在高压下呈连续液流喷射到高速旋转的Cu辊表面，急冷凝固成合金条带.实验过程中辊面线速度控制在2052m/s之间.合金条带经镶嵌、抛光和浸蚀处理后，用ARMRAY-1000B型扫描电镜(SEM)分析合金的组织形态，使用能谱仪(EDS)分析合金相微区化学成分.所用浸蚀剂为“30mL王水+5gCuCl2+30mLH2O”溶液.采用经典的SZ-82型数字式四探针测试仪测定合金条带的电

4、阻率.两种合金成分在相图中的位置图实验结果与分析讨论合金成分在Co-Sn二元合金相图4中的位置如图1当熔体温度下降到1588K时，Co-20%Sn合金首先析出初生相aCo枝晶，在到达共晶温度时aCo枝晶析出量为51.3%.处于枝晶间隙的剩余液体在1385K下发生共晶转变，形成由aCo和YCo3Sn相构成的含量为48.7%的规则层片共晶组织.Co-34.2%Sn合金则全部形成层片状两相共晶组织.在共晶转变过程中，aCo相和YCo3Sn相按比例协同生长，两相质量分数分别为40.2%和59.8%.然而，在急冷快速凝固条件下，两相形核与生长条件发生了变化，因而形成与平衡凝固组织形态迥异的快速凝固组织.

5、快速凝固组织特征Co-20%Sn亚共晶合金的组织形态Co-20%Sn亚共晶合金在不同辊速下的快速凝固组织如图2所示.图中黑色相为aCo，灰白色相为YCo3Sn.初生aCo相按枝晶方式生长，YCo3Sn相分布其间.图2(a)是辊速为20m/s的快速凝固组织.图中，条带组织沿厚度方向明显分为三个晶区：近辊面激冷等轴晶区（I区）、中部柱状晶区（II区）和自由面粗大等轴晶区（III区）.I区金属熔体因受铜辊的激冷作用最强，形核率大，凝固组织以均匀细小的等轴晶为特征.II区因受辊轮的单向吸热，在离开辊面的方向上形成较大的温度梯度，aCo的生长形态以定向生长的细长柱状晶为特征.由于I区和II区凝固层热阻的

6、影响，III区的传热作用减弱，温度梯度较中部有所减小，该区中初生aCo枝晶的生长方向具有明显的随机性，凝固组织以粗大的等轴晶为特征.图2（b）为辊速Vr=36m/s的凝固组织.从图中可以看出，等轴晶区扩大，而柱状晶区明显缩小.当Vr=52m/s时柱状晶区完全消失，aCo相全部转变为细小的等轴晶组织如图2（c）示.三个晶区的厚度D随辊速的变化趋势如图3所示.2.1.2Co-34.2%Sn共晶合金的组织形态图4为bCo-34.2%Sn共晶合金在不同辊速下的快速凝固组织形态.从中可知，在Vr=2052m/s的范围内，合金均获得了全部的不规则共晶组织.同样，由于受Cu辊较大的急冷作用，近辊面晶区组织细

7、化程度非常显著.另外，随着冷速的增大，不规则共晶组织得到了显著地细化，并且在条带厚度方向上的组织均匀性也获得了明显地改善.2.1.3冷却速率的理论计算合金条带组织的形成规律与液态合金的冷却速率密切相关.为了建立冷却速率与辊速之间的内在联系，将Navier-Stokes方程、连续方程和热传导方程相耦合，对温度场和冷却速率进行了理论计算.在模型的建立过程中，考虑了结晶潜热、熔体粘度和密度随温度的变化以及辊轮的二维动态传热等.动量传输和热量传输主控方程表达如下13Xavier-Stokes方程为西+U西+F竺-切V%册涉ik_ry=t)xAriyg-vTU.连皱方程为VaT=0席体之同体能量方程分别

8、均aVW221子厂层十看具体计算方法和过程及方程说明详见文献13.理论计算用物性参数见表1.计算获得的冷却速率(T二-dT/dt)随辊速的变化关系如图5所示.可见，随着辊速的增大,冷却速率增大.实验过程中熔体的冷却速率在(3.05.0)一106K/S范围.这说明冷却速率是影响合金组织形态演变的重要物理条件.2.1.4T0线和aCo枝晶生长速度的理论计算在快速凝固条件下，晶体生长速度很快，溶质截留效应显著，从而可大幅度地扩展合金相的固溶度，甚至发生无偏析凝固.非平衡凝固条件下的溶质分配系数k、液相线斜率m和生长速度V之间的关系为14代二阻】一-：&一和】一In|出址ej(f-左j丄-列他+氏)/

9、(1十厂h(7)3J(8)式中，me为平衡液相线斜率，m为非平衡液相线斜率,ke为平衡溶质分配系数，k为非平衡溶质分配系数，V为生长速度，Vd=D0/a0为扩散速度，a0为原子间距，取0.3nm，D0为扩散系数，取5x109m2/s,CS和CL分别为固相和液相的成分.根据相变热力学理论，当一定成分的合金熔体过冷至固液两相自由能相等所对应的温度T0时，就有可能实现无偏析凝固.此时，液、固两相的成分相同，溶质分配系数k=1.T0线的表达式为式中，Tm为纯组元的熔点；为界面浓度.*LC将(6)式代入(9)式，并令k=1,可得Co-Sn合金的T0线如图1中虚线所示.图中，Co-20%Sn合金对应的无偏

10、析凝固过冷度为397K.理论计算表明，本文实验过程中达到的最大过冷度仅209K,亦即熔体的冷却速率尚未达到实现无偏析凝固所需的水平.由于液固界面前沿溶质再分配的结果，富Sn的残余液体被快速生长的固液界面推移到枝晶间，最后凝固形成晶间YCo3Sn相.基于平衡相图,分别将平衡条件下Co-20%Sn合金的液/固相成分和代入（8）式,可得ke=0.161.并结合（）式可求得固相成分CS与枝晶生长速度之间的关系,如图6所示.根据EDS分析结果，Sn在aCo中的固溶度达16.8%Sn,相应地，aCo枝晶的生长速度为71m/s.2.2合金的电阻率苦弓|单粗Co-2KiSr1.Co-S4.2%Sn血3肝|K3

11、3_651.78寻.2的船导定和昵”m-*K-1)76.1974.47熔込的比烯3ke-ic-1)351,7flSI8.623*kgK-1814.22733.22XHiJkg-1)m皿2.2ID英即实用妄弍MW*m3K)L0 xi(?丨如少堆也巻宅Hin)1童IB?较轮半芒6x!Q-zLm)L.mitr3L.6xlOJ時夷九宝伽）弧|(W*tn-L测397羅轮芒5：P訓叱診）S.Q6IOJS.QfiKlO3匚H*Kg-*f)390390(s)333-871WWIRJ-KTrwFi831445?.3N4jfina*护9.8圭】瑋论亘听冃霸性参妊30I/m哥：合金范/率陡冬速的变牝O討,2$Sn-

12、页毎?4沖.苗、HW3Sn取熬20Snc?2-filin-iHO)图7为合金电阻率p随辊速的变化关系随着辊速的增大,合金电阻率急剧增大.Co-20%Sn和Co-34.2%Sn合金的电阻率变化范围分别为34.693.5卩0cm和46.783.7卩Qcm.电阻率随辊速的变化本质上反映了组织形态对电阻率的影响.冷速增大使凝固组织显著细化,晶界明显增多.根据金属薄膜F-S理论15和二流体模型7,运动的电子在薄膜表面和晶界上都会受到散射,这将导致参与导电的有效电荷密度的降低，从而使合金电阻率显著增大,这便是金属薄膜电阻率尺寸效应.然而,由于快速凝固条带的厚度通常在几到几十微米，远大于电子平均自由程，即急

13、冷合金条带实际上并不存在明显的电阻率尺寸效应.因此，对快速凝固合金而言，晶界散射便成为影响合金电阻率的主导性因素.包含体散射（声子和空位引起的散射）和晶界散射的多晶薄膜的电阻率可用Mayadas和Shatzkes15提出的晶界电阻率模型（M-S模型）来描述：式中，p0为合金固有电阻率，l0为电子平均自由程，r为晶界散射系数，d为晶粒尺寸（可观测量）.实验测定的亚共晶和过共晶合金的p0值分别为10.22和15.05卩cm,晶粒尺寸随车昆速的变化关系为合金的电子平均自由程取经验值10=36.5nm,将其代入(11)式，并结合(10)、12)式对合金电阻率进行理论估算.计算得到的不同r值下的电阻率如

14、图7所示.从图中可以看出,电阻率对晶界散射系数十分敏感,当r=0.992时理论计算值与实测值吻合良好.这说明在急冷快速凝固合金中，晶界散射对合金的电阻率影响十分显著，并且晶界散射系数r-1.据pg/p0a曲线可对重要的物理量10值进行验算，发现当L1(取0.992)时，10值在33.642.0nm范围，即理论计算用10取值合理.实际上，液态合金在快速凝固过程中，大的冷却速率不仅使晶粒细化，晶界数量增多，而且使合金相的固溶度和空位数也显著增大.另外，在辊轮驱动的剪应力强烈冲击下，凝固组织中不可避免地产生各种晶体缺陷如位错、层错和孪晶等.因此，快速凝固合金的电阻率实际上是块体材料的电阻率与各种晶体

15、缺陷引起的电阻率增值之和.理论计算中r的取值实际上综合地反映了晶界及晶体缺陷对合金电阻率的影响.有鉴于目前尚缺乏各种晶体缺陷对合金电阻率影响的定量分析模型，可通过合理的选取r值，应用M-S模型对快速凝固合金的电阻率进行理论计算.随着冷速的增大，晶界、位错等晶体缺陷数量增多，对自由电子的散射作用增强，从而导致电阻率的显著增大.结论在急冷快速凝固条件下，Co-20%Sn亚共晶合金初生aCo相的生长形态对冷速变化十分敏感低冷速下，合金条带中部会形成一定量的柱状aCo枝晶.随着冷速的增大，柱状晶区逐渐缩小并趋于消失，条带组织也变得明显细化并均匀化，以致在高冷速下形成以均匀细小的aCo等轴晶和其间分布的

16、YCo3Sn相为特征的凝固组织.Co-34.2%Sn共晶合金获得了全部的不规则共晶组织.随着冷速的增大，共晶组织明显细化，沿条带厚度方向的均匀性显著提高.随着冷速的增大，晶界、位错等晶体缺陷数量增多，对自由电子的散射作用增强，从而导致电阻率的显著增大.晶界散射系数r-1，使用M-S模型可综合分析快速凝固Co-Sn合金的电导特性.参考文献XieWJ，CaoCD，LuYJ，etal.Levitationofiridiumandliquidmercurybyultrasound.Physica1ReviewLetters，2002，89(10):104304DOIHanXJ，WangN，WeiB.R

17、apideutecticgrowthundercontainer-1esscondition.App1iedPhysicsLetters，2002，81(4):778780DOIKassnerK，MisbahC.Spontaneousparity-breakingtransitionindirectiona1growthof1ame11areutecticstructure.PhysRevA，1991，44:65336543DOIYaoWJ，HanXJ，WeiBB.Rapideutecticgrowthduringfreefa11.ChineseScienceBu11etin，2002，47(

18、15):13161320KassnerK，MisbathC.Simi1arity1awsineutecticgrowth.Physi-ca1ReviewLetters，1991，66:445448DOIGhoshG.CoarseningkineticsofNi3Sn4sca11opsduringinterfacia1reactionbetween1iquideutecticso1dersandCu/Ni/Pdmeta11iza-tion.Journa1ofApp1iedPhysics，2000，88(11):68876896DOIReissG，VanceaJ，HoffmannH.Grain-b

19、oundaryresistanceinpo1ycrysta11inemeta1s.Physica1ReviewLetters，1986，56(19):21002103DOIGurpGJ.Resistivity，grainsize，andstructureofvaccum-depos-itedCofi1ms.Journa1ofApp1iedPhysics，1975，46(5):19221927ZhouYQ，MatsubaraI，ShinW，eta1.Effectofgrainsizeone1ectricresistivityandthermopowerof(Ca2.6Bi0.4)Co4O9thinfilms.JournalofAppliedPhysics,2004,95(2):625628DOIJenSU,ChenTP,ChangS.ElectricalresistivityofCo-Ni-Pdal-loys.JournalofAppliedPhysics.1991,70(10):58315833DOIJacobU,VanceaJ,HoffmannH.Surface-roughn