无机化学晶体结构

1、关于无机化学晶体结构第一张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月钻石恒久远 一颗永流传钠长石NaAlSi3O8绿柱石Be3Al2(SiO3)6 祖母绿第二张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月第三张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月第四张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月教学大纲要求晶格的概念，晶体的类型，离子晶体，晶格能的概念与计算，离子极化的概念，离子极化对物质结构和性质的影响。分子晶体，原子晶体，金属晶体，金属键理论，混合晶体。第五张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月原子核 电 子 原 子分 子物 质气 态液 态固 态化学键分子间作用力化学键晶

2、 体非晶体粒子排列的有序程度绝大多数极少数第六张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月3-1 晶体的宏观性质（1）晶体具有规则的几何构形，这是晶体最明显的特征，同一种晶体由于生成条件的不同，外形上可能差别，但晶体的晶面角却不会改变。第七张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月3-1 晶体的宏观性质（2）晶体都有固定的熔点非晶体在加热时却是先软化，后粘度逐渐小，最后变成液体。第八张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月3-1 晶体的宏观性质（3）晶体表现各向异性，例如热、光、电、硬度等常因晶体取向不同而异；而非晶体则为各向同性。例：云母沿层状结构方向易被剥离例：石墨层内导电率比

3、层间高一万倍第九张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月2004年，物理学家安德烈海姆和康斯坦丁诺沃肖洛夫正在一张涂满铅笔笔迹的纸上，用透明胶带粘来粘去。靠这种“粘取”，他们剥离出了石墨烯，随后发现，石墨烯原子所独具的、像一张铁丝网似的六角形阵列排列方式，有潜力成为比钢铁坚硬10倍、且导电时能量损失很小的新型材料。2010年，诺贝尔物理学奖的至高荣誉由这两人现任英国曼彻斯特大学教授的安德烈海姆和康斯坦丁诺沃肖洛夫，因“研究二维材料石墨烯的开创性实验”而共享。他们6年前制成的石墨烯已迅速成为物理学和材料学的热门话题，现在是世界上最薄的材料，仅有一个原子厚。在改良后，石墨烯致力于塑造低功率电

4、子元件，如晶体管。相比之下，铜线和半导体都会产生电脑芯片75%的能量消耗，人们确定了石墨烯拥有留名史册的本事。第十张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月非晶体的宏观特征（1）只有玻璃转化温度，无熔点。（2）没有规则的多面体几何外型，可以制成玻璃体，丝，薄膜等特殊形态。（3）物理性质各向同性。（4）均匀性来源于原子无序分布的统计性规律，无晶界。晶体宏观特性规则的几何外形固定的熔点各向异性第十一张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月物质的性质、材料的性能决定于它们的组成和微观结构。如果你有一双X射线的眼睛，就能把物质的微观结构看个清清楚楚明明白白！第十二张，PPT共一百一十四页，创

5、作于2022年6月与X射线及晶体衍射有关的部分诺贝尔奖获得者名单 第十三张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月X射线是一种波长很短的电磁波，能穿透一定厚度的物质，考虑到X射线的波长和晶体内部原子间的距离相近，1912年德国物理学家劳厄提出一个重要的科学预见：晶体可以作为X射线的空间衍射光栅,即当一束 X射线通过晶体时将发生衍射，衍射波叠加的结果使射线的强度在某些方向上加强，在其他方向上减弱。分析在照相底片上得到的衍射花样，便可确定晶体结构。1913年英国物理学家布喇格父子在劳厄发现的基础上,不仅成功地测定了NaCl、KCl等的晶体结构,并提出了作为晶体衍射基础的著名公式布喇格定律：2d

6、 sin=n X射线衍射的原理第十四张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月第十五张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月晶体X-射线衍射图第十六张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月第十七张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月晶系: Monoclinic 空间群: P2(1)/n a=7.6557(19) b=18.573(5) c= 13.117(3) = 90 = 94.392(3) = 90o 晶胞参数第十八张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月3-1 晶体的微观性质（1）点阵与晶格从1912年劳厄（Laue）开始用x射线研究晶体结构至今，大量的事实

7、证明晶体内部的质点具有周期性重复规律。为了便于研究晶体中微粒（原子，离子或分子）在空间排列的规律和特点，将晶体中按周期重复的那一部分微粒抽象成几何质点（晶格结点），联结其中任意两点所组成的向量进行无限平移，这一套点的无限组合就叫做点阵。直线点阵平面点阵平面格子空间点阵空间格子（晶格）第十九张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月3-1 晶体的微观性质（2）晶胞在晶格中，能表现出其结构一切特征的最小部分称为晶胞。晶胞是充分反映晶体对称性的基本结构单位，其在三维空间有规则地重复排列便组成了晶格（晶体）。晶格晶胞（平行六面体）结点第二十张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月晶体结构中具

8、有代表性的最小重复单位，称为晶胞。第二十一张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月22 Unit cella、b、c : 确定晶胞大小 、 : 确定晶胞形状晶胞参数晶胞 Unit Cell 第二十二张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月根据晶胞参数的不同，把晶体分为七大晶系bac立方abc四方bac正交cba三方六方bacabc单斜bac三斜第二十三张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月晶系边长角度实例立方晶系a=b=c=90岩盐(NaCl)四方晶系a=bc=90白锡六方晶系a=bc=90=120石墨三方晶系a=b=c=90(90单斜硫三斜晶系a b c重铬酸钾第二十四张

9、，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月七个晶系中又包含十四种晶格第二十五张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月单晶与多晶多晶体由多个单晶体颗粒杂乱地聚结而成的晶体，由于单晶体的杂乱排列，使晶体的各向异性消失。晶界单晶体是由一个晶核（微小的晶体）各向均匀生长而成的晶体，其内部的粒子基本上是按照某种规律整齐排列的。第二十六张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月3-3 晶体的基本类型根据晶体中质点以及质点之间的作用力，可以把晶体分为：离子晶体金属晶体原子晶体分子晶体混合晶体第二十七张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月1. 离子型晶体（1）几种简单的离子型晶体（2）离子

10、型晶体的特点（3）离子型晶体的晶格能 由离子键形成的化合物叫做离子型化合物，离子型化合物主要以晶体状态出现，由正、负离子通过离子键结合成的晶体称为离子型晶体。离子键的强度可以用晶格能的大小来度量。 第二十八张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月（1）几种简单的离子型晶体面心立方晶格，每个离子被 6个相反电荷的离子包围着，配位数为6。LiF、CsF、NaI等 属于NaCl型。 简单立方晶格，每个离子被 8个相反电荷的离子包围着，配位数为8。CsBr、CsI等晶体 属于CsCl型。 NaCl 型CsCl 型第二十九张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月（1）几种简单的离子型晶体面心

11、立方晶格，S2- 按面心立方密堆积排布，Zn2+ 均匀地填充在一半四面体的空隙中，正、负离子的配位数均为4，ZnO、HgS、CuCl、BeO等晶体属于ZnS型。六方晶系，S2- 作六方最密堆积，Zn2+ 填充在一半四面体空隙之中，填隙时互相间隔开，使填系四面体不会出现共面连接或共边连接，配位数为4。闪锌矿(立方ZnS)纤锌矿(六方ZnS)第三十张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月（1）几种简单的离子型晶体与闪锌矿结构类似。Ca2+的配位数为8，F 的配位数为4，正负离子数比为4:8=1:2，BaF2，SrCl2，ThO2等具有CaF2型结构。四方晶体，正离子Ti4+ 的配位数为6，负

12、离子O2- 的配位数为3。Ti4+ 处于配位数为6的八面体中。CaF2 型 (萤石)金红石型 (TiO2)第三十一张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月半径比规则（1）两原子核间距离=正离子半径+负离子半径d=r+ + r-通常r+ r-第三十二张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月半径比规则（2）以正、负离子配位数为6的晶体的一层为例令r- = 1，则ac=4；ab=bc=2r+ + 2因ab2+bc2=ac2r+ =0.414；即r+/r- =0.414第三十三张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月半径比规则（3）当r+/r- 0.414时，负离子接触，正、负离子彼

13、此不接触。体系的排斥力大于吸引力，该构型不稳定，趋向于形成配位数少的构型。当r+/r- 0.414时，负离子彼此不接触，正、负离子之间接触，此时，吸引力大于排斥力，该构型可以稳定存在。当r+/r- 0.732时，正离子表面可以接触更多的负离子，晶体的配位数增大。r+/r-0.414第三十四张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月AB型离子晶体离子半径比与晶体构型的对应关系第三十五张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月离子晶体中最简单的结构类型(a)NaCl型Na+Cl-(b)CsCl型Cl-Cs+空间构型晶胞类型正、负离子的配位数每个晶胞中的分子数示 例CsCl型简单立方81Tl

14、Cl、CsBr、CsINaCl型面心立方64NaF、MgO、NaBr、KIZnS型由Zn2+和S2-各组成的面心立方在轴向1/4处穿插形成44BeO、ZnSe第三十六张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月（2）离子型晶体的特点离子型晶体中，正、负离子通过离子键结合，离子的电荷越高，半径越小（核间距越小），正、负离子间的静电作用力越强，其熔、沸点也就越高；离子型晶体一般具有较高的熔、沸点和硬度；化合物NaClKClCaOMgO半径pmNa+ 95 Cl- 181K+ 133 Cl- 181Ca2+ 99 O2- 140Mg2+ 65 O2- 140熔点K1074104128453073沸

15、点K16861690 3123 3873 第三十七张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月（2）离子型晶体的特点离子型晶体的硬度虽大，但比较脆，延展性较差；当晶体受到冲击力时，各层离子位置发生错动（位错），使吸引力大大减弱而易破碎；+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-位错第三十八张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月（2）离子型晶体的特点离子型晶体在熔融状态或在水溶液中都具有良好的导电性，但在固体状态，由于离子被限制在晶格的一定位置上振动，所以固体状态不导电； 离子型晶体中，不存在单个分子，整个晶体就是一个巨型分子；严格说NaCl、CsCl不能叫分子式，只

16、能叫化学式或最简式。第三十九张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月（3）离子型晶体的晶格能晶格能定义： 相互远离的气态正离子和负离子结合成离子晶体时所 释放的能量，以符号U表示，单位为kJ mol-1。 有些书上将晶格能定义为在100kPa、298K标准条件下， 将1mol离子型晶体拆散为1mol气态阳离子和1mol气态 阴离子所需要的能量。晶格能不能用实验的方法直接测得，可以通过热化学计 算从有关的实验数据间接计算得到。第四十张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月利用“玻恩-哈伯循环法”计算晶格能Na(g)Cl(g)U-+NaCl(s)+升华焓电离能电子亲和能下一页第四十一张

17、，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月焓和焓变在化学反应过程中，体系吸收或放出的热量，称为化学反应的热效应或反应热，反应热也就是反应的焓变H。 任何物质都有其内在热含量( Heat content )，这是一个状态函数，定名为焓 (Enthalpy)，用H表示。但是一种物质的绝对焓值 H 是无法测定的，只能测定某物质从一种状态变化到另一种状态时的焓变H。 补充知识：第四十二张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月状态函数的改变值只与始态和终态有关，与变化的途径(过程)无关!第四十三张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月热化学方程式表示化学反应与其热效应关系的化学方程式H2

18、(g) + O2 (g) H2O ( l ) rHm = 286 kJmol-1H2O(l) H2O(g)，rHm= + 40.6 kJmol1补充知识：第四十四张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月热化学方程式（1）注明反应的温度和压强条件，如果反应是在298 K和100 kPa下进行的，习惯上不予注明。 （2）要注明反应物和生成物的聚集状态或晶形。常用g 、l 、s分别表示气态、液态、固态。（3）方程式中的配平系数只表示计量数，不表示分子数，必要时可以写成分数。计量数不同时，同一反应的反应热数值不同。（4）正、逆反应的热效应数值相同而符号相反。（5）放热反应，H0；吸热反应，H0。

19、 书写热化学方程式时要注意： 补充知识：第四十五张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月盖斯定律在热化学中，能量守恒定律表现为盖斯定律。某些难于测量反应热的反应，可用盖斯定律从一些已知的化学反应热数值间接求算出。一个化学反应若能分解成几步来完成，总反应的热效应(焓变) H 等于各步分反应的热效应之和： rH总 =rH1 + rH2 + (4-2)补充知识：第四十六张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月盖斯定律已知：(1) C(s) + O2(g) CO2(g) rH1 = -393.5 kJmol-1 (2) CO(g) + 1/2O2(g) CO2(g) rH2 = -283.

20、0 kJmol-1求反应(3) C(s) + 1/2O2(g) CO (g)的rH3 =？ 例题1补充知识：第四十七张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月盖斯定律解：反应(2) 的逆反应为反应(4) ： CO2(g)CO(g)+1/2O2(g)， rH4=+283.0 kJmol-1要求的反应 (3) =反应(1) +反应(4) ： rH3=rH1 + rH4 = 393.5 + 283.0 = 110.5 (kJmol-1)把热化学方程式相加，去求某个反应的方程式时，也要把每一步相应的反应热加起来；要求会用盖斯定律求算某一反应的反应热即反应的焓变；补充知识：第四十八张，PPT共一百一

21、十四页，创作于2022年6月晶格能与物理性质对晶体结构相同的离子化合物，离子电荷越多，核间距越短，晶格能就越大，相应物质的熔点就高，硬度就大。第四十九张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月3. 离子的极化作用（1）离子的极化 （2）离子的变形性 （3）离子的相互极化作用 （4）离子极化对化合物性质的影响 第五十张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月复习：离子的电子层构型Na： 2s22p63s1 Ca： 3s23p64s2 Na+： 2s22p6 Ca2+： 3s23p6 正离子正离子情况比较复杂，有多种构型：Li： 1s22s1 Be： 1s22s2 Li+： 1s2 Be2

22、+： 1s2 2电子构型（1s2）：最外层为2个电子的离子 8电子构型（ns2np6）：最外层为8个电子的离子 0电子构型：最外层没有电子的离子 如H+第五十一张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月复习：离子的电子层构型正离子Zn：Ne 3s23p63d104s2Zn2+：Ne 3s23p63d10Hg：Xe 4f145d106s2Hg2+：Xe 5s25p65d10 18电子构型（ns2np6nd10）：最外层18个电子的 离子Cu：Ar 3d104s1Cu+：Ar 3s23p63d10Ag：Kr 4d105s1Ag+：Kr 4s24p64d10第五十二张，PPT共一百一十四页，创作

23、于2022年6月（2）离子的电子层构型正离子Pb：Kr4d104f145s25p65d106s26p2 Pb2+： 5s25p65d106s2Sn： Ar3d104s24p64d105s25p2 Sn2+： 4s24p64d105s2 18+2电子构型 (n-1)s2(n-1)p6 (n-1)d10ns2：次外层 18个电子，最外层2个电子的离子第五十三张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月（2）离子的电子层构型正离子Fe：Ne3s23p63d64s2Fe2+： 3s23p63d6 最外层14个电子Cr：Ne3s23p63d54s1Cr3+： 3s23p63d3 最外层11个电子Mn：

24、Ne3s23p63d54s2Mn2+： 3s23p63d5 最外层13个电子 917电子构型 (ns2np6nd19)：最外层电子数在917之间的不饱和电子结构的离子第五十四张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月（1）离子的极化阳离子带正电荷，半径较小，对相邻阴离子起诱导作用，使阴离子产生诱导偶极，这种现象称为离子的极化。离子的极化主要指阳离子；第五十五张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月（1）离子的极化离子极化作用的强弱取决于： 电荷高的阳离子极化力大； Si4+Al3+Mg2+Na+ 半径小的极化力大； Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+ 离子的电子层构型： 18或18+2

25、9178 Hg2+或Pb2+Mn2+ Ba2+第五十六张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月第五十七张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月（2）离子的变形性阴离子半径较大，电子较多，在被阳离子诱导的过程中产生诱导偶极，而发生自身电子云变形的性质，称为离子的变形性。离子的变形性主要指阴离子；第五十八张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月（2）离子的变形性简单阴离子半径大，变形性大，复杂阴离子的变形性 较小； 离子变形性的大小主要取决于：IBr ClCN OH NO3 F ClO4电子层结构相同的阳离子电荷越高，变形性越小（极化作用越大）； Na+Mg2+ Al3+ Si4

26、+ 18电子构型和917电子构型的离子，其变形性比半径相近、电荷相同的8电子构型离子大得多； Ag+K+ ； Hg2+Ca2+第五十九张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月（2）离子的变形性最容易变形的是体积大的阴离子，18或18+2、 917电子构型的少电荷阳离子的变形性也比较大；最不容易变形的是半径小、电荷高、外层电子少的阳离子； 离子变形性的大小主要取决于：复杂负离子，虽然有较大半径，但由于离子内部原子间相互结合紧密并形成了对称性极强的原子集团，它们的变形性通常不大。一价负离子：二价负离子：第六十张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月（3）离子的相互（附加）极化作用 离子

27、间的相互作用，一般是阳离子对阴离子的极化作用，但当阳离子也容易变形时，往往会引起两种离子之间相互的附加极化效应，称为相互极化作用。第六十一张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月（4）离子极化对化合物性质的影响 对化学键键型的影响 相互极化的结果，使阳、阴离子的电子云发生变形，导致原子轨道部分重叠，化学键表现出由离子键向共价键过渡。11.5nm0.28nm第六十二张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月共价键与离子键之间没有严格的界限，当两核间距为11.5nm时，呈离子键；当两核靠近约0.28nm时，成共价健。通常可以认为，两元素电负性差值远大于1.7时，成离子键；远小于1.7时，

28、成共价键；如果两元素电负性差值在1.7附近，则它们的成键具有离子键和共价键的双重特性，碘化银就是一个很好的例子，离子极化理论可以很好的解释这种现象。第六十三张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月（4）离子极化对化合物性质的影响 随着ClBrI离子半径的增大，Ag+离子和卤离子相互极化作用增大，键的共价程度增强，溶解度依次降低； 化合物AgF AgClAgBrAgI溶解度molL-1 1.410-1 2.010-4 2.910-5 2.710-7 对化合物溶解度的影响 第六十四张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月（4）离子极化对化合物性质的影响 相互极化作用越强，共价程度也越强

29、，其化合物的颜色越深。 化合物AgF AgClAgBrAgI颜色无白淡黄亮黄化合物CuCl2CuBr2CuI2 不存在颜色浅绿色深棕色强烈极化，发生氧化还原 对化合物颜色的影响 第六十五张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月（4）离子极化对化合物性质的影响极化力Al3+Mg2+Na+，使离子键向共价键过渡，共价程度增强，导致晶格能降低，化合物的熔沸点降低。 化合物NaCl MgCl2AlCl3熔点（ ）801714192 对化合物熔沸点的影响 第六十六张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月 离子的极化作用可使典型的离子键向典型的共价键过渡。这是因为正、负离子之间的极化作用，加强

30、了“离子对”的作用力，而削弱了离子对与离子对之间的作用力的结果。加强削弱第六十七张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月离子极化对金属化合物性质的影响a金属化合物熔点的变化 MgCl2CuCl2b金属化合物溶解性的变化 s0,AgFs0,AgCls0,AgBrs0,AgI，这是由于从F- I离子受到Ag+的极化作用而变形性增大的缘故。c金属化合物的颜色的变化极化作用越强，金属化合物的颜色越深 AgCl（白），AgBr（浅黄），AgI（黄） HgCl2（白），HgBr2（白），HgI2（红）第六十八张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月注 意离子极化作用是离子键理论的补充，在基础化

31、学多方面都有应用，但因对离子的极化和变形能力没有明确的标度，应用时会有许多例外和矛盾的地方，仅适用于对同系列化合物做定性的比较。 第六十九张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月复习题1. 试用离子极化解释下列各问题：FeCl2熔点为670，FeCl3熔点为306；NaCl易溶与水，CuCl难溶与水（已知r(Na+)=95pm, r(Cu+)=96pm）;PbI2的溶解度小于PbCl2的；CdCl2无色，CdS黄色；CuCl白色，Cu2S黑色第七十张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月三、金属键理论 金属原子价电子少，不足以使金属晶体中原子间形成正规的共价键或离子键，金属在形成晶

32、体时倾向于组成极为紧密的结构，使每个原子拥有尽可能多的相邻原子，通常是8或12个原子。例如金属钠，它只有1个价电子，它在晶格中的配位数是8，属体心立方结构，那么它是怎样同相邻的8个原子结合起来的呢？为了说明金属键的本质，现在发展起来两种金属键理论。体心立方六方紧堆第七十一张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月三、金属键理论 1. 改性共价键理论金属原子和 金属正离子沉浸在“ 电子海 (electron sea )”中。第七十二张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月1分子轨道理论的基本要点 分子轨道理论认为，分子中的电子不再从属于某个特定的原子而是在整个分子空间范围内运动。因此，

33、分子中的电子运动状态应该用相应的波函数（简称分子轨道）来描述。每个分子轨道也具有相应的能量E，由此可得到分子轨道能级图。 分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合（1inear combination of atomic orbitals）而成的。n个原子轨道线性组合，可以形成n个分子轨道。其中，n/2个分子轨道的能量高于原子轨道，称为反键分子轨道（antibonding orbital）， n/2个分子轨道的能量低于原子轨道，称为成键分子轨道（bonding orbital）。 原子轨道要有效组合成为分子轨道，必须遵循三个原则，即能量近似原则、轨道最大重叠原则和对称性匹配原则。 分子中的电子

34、将遵循保里不相容原理、能量最低原理和洪特规则，依次填入分子轨道之中。第七十三张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月 s-s原子轨道的组合两个原子的两个ns原子轨道相加（即相叠合），组合成为ns成键分子轨道；相减，则组合成为*ns反键分子轨道。分子轨道对键轴呈圆柱形对称，如图1.13(1)。进入轨道的电子称为电子，由电子构成的键称为键。第七十四张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月 p-p原子轨道的组合np-np原子轨道的组合可以分成二种情况。如图1.13(2)所示，二个npx原子轨道以“头碰头“的方式组合成成键分子轨道和反键分子轨道，对键轴呈圆柱形对称。而二个npz原子轨道以“

35、肩并肩”的方式组合成成键分子轨道和反键分子轨道。分子轨道有一个通过键轴、与z轴垂直的反对称面图1.13(3)。进入轨道的电子称为电子，由电子构成的键称为键。二个npy原子轨道也只能以“肩并肩”的方式叠合，组合成另一组分子轨道和。它们与、分别互相垂直。二个成键轨道和是简并的，二个反键轨道和也是简并的。第七十五张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月第七十六张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月3分子轨道能级图氢原子中只有一个1s电子，二个氢原子的1s轨道组合成氢分子的1s和*1s分子轨道。二个电子均填入能量较低的1s分子轨道，体系能量下降，表明二原子间发生了键合作用，生成了稳定的氢

36、分子。氢分子的分子轨道表示式为：H2 (1s)2图1.14 氢分子的分子轨道能级图第七十七张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月 (a) 能带理论的基本要点 (i) 按照分子轨道理论，把整个金属晶体看作一个大分子，把金属中能级相同的原子轨道线性组合（原子轨道重叠）起来，成为整个金属晶体共有的若干分子轨道，合称为能带(energy band)，即金属晶体中的n个原子中的每一种能量相等的原子轨道重叠所形成的n个分子轨道，称为一个能带； 第七十八张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月三、金属键理论 2. 能带理论从分子轨道理论发展金属键能带理论。在金属晶体中，原子轨道组合形成分子轨道

37、，称为能带。原来等能量的原子轨道在能带中分裂成许多能量间隔差别很小的连续能级，电子按照充填规则占入各能级中。 第七十九张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月三、金属键理论 2. 能带理论金属锂的1s原子轨道组成1s能带，每个能级可以充入2个电子，所以1s能带是全充满的，叫做满带，满带对导电性没有贡献。 第八十张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月三、金属键理论 2. 能带理论金属锂的2s轨道组合成2s能带，锂原子的2s轨道上只有1个电子，在能带中能级只能半充满，有一半能级是空的，可供电子自由驰骋，这个能带叫做价带。 第八十一张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月三、金属

38、键理论 2. 能带理论金属锂的2p轨道组成2p能带，锂原子的 2s与2p轨道能级接近，发生能带的重叠，组合成为一个能带，共有4n个原子能级，能容纳8n个电子，而金属锂的该能带只有1/8充满，电子自由活动的空间大为广阔，这个2p能带叫做导带。 第八十二张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月三、金属键理论 2. 能带理论能带之间的能量间隔叫做禁带，即电子不可能逾越的区域，例如电子不易从1s能带跃迁到2s能带。 第八十三张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月三、金属键理论 2. 能带理论在金属晶体中，电子占用或部分占用的价带与未被占用的导带相重叠，电子只需要很少的能量就可以向较高的能

39、级跃迁，所有的能级是连续的和靠近的。因此金属有高导电性，高导热性和有金属光泽的外貌。第八十四张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月能带理论的应用 (i) 可以区别导体、绝缘体和半导体 决定于禁带宽度（Eg）。Eg0.3eV的物质属于导体，0.3eVEg3eV的物质属于半导体，Eg5eV的物质属于绝缘体。 (ii) 可以说明金属的导电性随电性随温度的升高而降低。这是因为温度升高，金属中的原子或离子振动加剧，电子在导带中跃迁受到的阻力加大的缘故。 (iii) 可以解释金属具有光泽。这是由于金属中的价电子可吸收波长范围很广的光子射线而跳到较高能级，当跳回到较低能级时又可将吸收的光子发射出来的

40、缘故。第八十五张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月三、金属键理论 2. 能带理论第八十六张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月三、金属键理论 一般共价键：两电子两中心 金属键：少电子多中心 金属键没有方向性和饱和性 金属中自由电子能很好说明金属的导电性、导热性、延展性、可塑性、有金属光泽等；金属原子自由电子越多，金属键就越强，金属的熔沸点就越高，相对密度和硬度越大。第八十七张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月三、金属键理论 金属型晶体的晶格体心立方面心立方密堆积 六方密堆积第八十八张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月 二 金属晶体的密堆积结构 金属晶体中离

41、子是以紧密堆积的形式存在的 。下面用等径刚性球模型来讨论堆积方式。 在一个层中，最紧密的堆积方式，是一个球与周围 6 个球相切，在中心的周围形成 6 个凹位，将其算为第一层。自由电子+金属离子金属原子位错+第八十九张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月123456 第二层 对第一层来讲最紧密的堆积方式是将球对准 1，3，5 位。 ( 或对准 2，4，6 位，其情形是一样的 )123456AB， 关键是第三层，对第一、二层来说，第三层可以有两种最紧密的堆积方式。第九十张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月 下图是此种六方紧密堆积的前视图ABABA 第一种是将球对准第一层的球。12

42、3456 于是每两层形成一个周期，即 AB AB 堆积方式，形成六方紧密堆积。 配位数 12 。 ( 同层 6，上下层各 3 )第九十一张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月 第三层的另一种排列方式，是将球对准第一层的 2，4，6 位，不同于 AB 两层的位置，这是 C 层。123456123456123456第九十二张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月123456此种立方紧密堆积的前视图ABCAABC 第四层再排 A，于是形成 ABC ABC 三层一个周期。 得到面心立方堆积。 配位数 12 。( 同层 6， 上下层各 3 ) 第九十三张，PPT共一百一十四页，创作于202

43、2年6月BCA ABC ABC 形式的堆积，为什么是面心立方堆积？ 我们来加以说明。第九十四张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月 这两种堆积都是最紧密堆积，空间利用率为 74.05%。 金属钾 K 的立方体心堆积 还有一种空间利用率稍低的堆积方式，立方体心堆积：立方体 8 个顶点上的球互不相切，但均与体心位置上的球相切。 配位数 8 ，空间利用率为 68.02% 。六方紧密堆积 IIIB，IVB面心立方紧密堆积 IB，Ni，Pd， Pt立方体心堆积 IA，VB，VIB 金属的堆积方式第九十五张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月原子晶体亦称共价晶体，晶格结点上是中性原子，原子

44、与原子之间以共价键相结合（非密堆积），不断向周围空间延伸，形成一个巨大的分子。共价键有方向性和饱和性，因此原子晶体一般硬度大，熔点高，不导电，溶解性差，不具延展性。代表：金刚石、Si、Ge、Sn等的单质，SiC、SiO2等第九十六张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月金刚石晶体结构模型第九十七张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月二氧化硅晶体结构二氧化硅中SiO键夹角为10928 ，第九十八张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月分子晶体定义：单原子分子或以共价键结合的有限分子，由范德华力凝聚而成的晶体。特点：以分子间作用力结合，相对较弱。除范德华力外，氢键是有些分子晶体

45、中重要的作用力。范围：全部稀有气体单质、许多非金属单质、一些非金属氧化物和绝大多数有机化合物都属于分子晶体。第九十九张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月氯、溴、碘分子的晶体结构第一百张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月干冰及其晶胞第一百零一张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月冰的晶胞结构示意图第一百零二张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月混合晶体晶格的结点之间含有2种或2种以上结合力的晶体称为混合晶体层状晶体（石墨、云母、黑磷）链状晶体（石棉）第一百零三张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月层状晶体石墨C为sp2杂化，同一平面的C形成离域大键沿层面导电、导热能力好熔点高，性质稳定兼具原子晶体、金属晶体