《无机化学》第7章化学键理论和分子结构

1、无机化学第7章化学键理论和分子结构本章内容7.1 共价键理论7.2 离子键理论7.3 金属键理论（选学）7.4 分子间作用力与氢键基本要求1. 掌握共价键和离子键的基本特征和它们的区别；2. 掌握价键理论、杂化轨道理论及离子键理论；3. 理解分子间作用力的概念，分清化学键和分子间作用力的区别； 4. 掌握氢键的特征和形成条件，以及对物质物理性质的影响； 5. 了解价层电子互斥理论、分子轨道理论、金属键理论和离子极化作用。化学键 化学上把分子或晶体中相邻原子（或离子）之间强烈的相互吸引作用称为化学键。 通常根据相邻原子（或离子）之间强烈相互吸引作用的方式不同，将化学键划分成三种类型，即离子键、共

2、价键、金属键。 化学键理论 离子键: Na+Cl- , Ca2+O2- 共价健: H-H , H-Cl, NN , H3C-CH3 , H2C=CH2 , HCCH 金属键: Na,Mg,Al,K,Ca, Fe,Cu 原子 化学键 分子 晶体类型 2 H 共价键 分子间力 H2O (l) H2O(s) 分子晶体 O Na Na+ 离子键 Na+Cl-(s) 离子晶体 Cl Cl- 共价键 C C(金刚石) 原子晶体 金属键 Na Na (s) 金属晶体各物质结构层次与化学键和分子间力的关系7.1 共价键理论7.1.1 经典路易斯（Lewis）学说7.1.2 价键理论7.1.3 杂化轨道理论7.

3、1.4 价层电子对互斥理论（选学内容）7.1.5 分子轨道理论（选学内容） 经典路易斯学说 1916年美国化学家路易斯提出了共价键的概念，他认为那些电负性相差较小或相同原子之间是通过共用电子对而结合在一起的，成键原子通过形成共用电子对以后，每一个原子都达到相应稀有气体原子的2或8电子稳定构型，即最外层电子符合1s2或ns2np6的电子构型。 化学上把这种原子间通过共用电子对而形成的化学键称为共价键。Lewis式结构式HClH:ClH-Cl 单键O2O:OO=O 双键N2NNN N 参键H2H:HH-H 单键2. 价键理论的基本要点 1930年鲍林等人，把海特勒和伦敦应用量子力学原理处理H2形成

4、的成果推广应用到其它分子的形成，并加以发展提出了现代价键理论。 价键理论的基本要点：(1) 电子配对原理： 两键合原子接近时，各提供一个自旋方向相反的未成对价电子配对，形成稳定的共价键。一般说，若原子的价层没有单电子，不能形成共价键。例如稀有气体元素的原子通常不形成双原子分子。(2) 最大重叠原理： 两原子成键电子的原子轨道重叠越多，两原子核间电子的概率密度越大，所形成的共价键越牢固。(a)最大重叠现代价键理论(b)、(c)非最大重叠3. 共价键的特征：具有饱和性和方向性 (1)饱和性： 当两原子接近时，只有自旋方向相反的未成对（单个）价电子才能配对形成稳定的共价键。一个成键原子的价层电子中含

5、有几个单电子，这个原子最多只能和相同数目自旋方向相反的单电子配对形成共价键，即原子所能形成共价键的数目，是由其单电子数决定的，共价键的这种特性叫做共价键的饱和性。 (2)方向性根据原子轨道最大重叠原理，形成共价键时，原子间总是尽可能沿着原子轨道最大重叠的方向成键，原子轨道重叠越多，两核间电子概率密度越大，形成的键越牢固。在形成共价键时，除s轨道能在任何方向最大重叠外，其它p、d、f 轨道只能沿一定方向才能最大重叠成键。所以，当一个A原子与其它一个或几个B原子形成共价分子时，B原子在A原子周围的成键方位是一定的，这就是共价键的方向性。 4.共价键的类型 (1)根据原子轨道重叠方式不同可分为： 键

6、：头碰头 键：肩并肩 “头碰头”重叠键x+s+s+s-spx+s-pxx+-+px-px-+x+-+-特点：重叠程度大,牢固,可单独存在+-spxpx头碰头重叠形成键“肩并肩”重叠键+pz pz(或py-py)+-x+-+-pz特点：重叠程度小,易断开,与共存。pz肩并肩重叠形成键肩并肩重叠形成键. 键重叠程度较小, 键较不牢固 不能自由旋转.CH2CH2【例9-7】N2 分子的形成 ：N N 2s 2px 2py 2pz 2s 2px 2py 2pz 现代价键理论CC键键碳碳叁键CH键HC CH180 直线型分子CHCH的形成键易断开，不能单独存在，只能与键共存于具有双键或叁键的分子中， 键

7、比键牢固，键是构成分子的骨架,能单独存在于两原子间，以共价结合的两原子间一定并且只能有一个键。 例：N N 单键：1个键双键：1个键，1个键叁键：1个键，2个键配位共价键（共价键的一个特例）定义：在成键的两原子中，由一方单独提供孤对电子进入另一方的价层空轨道共用所形成的共价键。形成条件： （1）一个原子的价电子层有孤对电子。 （2）另一个原子的价电子层有空轨道。（2）根据提供电子对方式不同, 可分为:共价键一般共价键特殊共价键（配位键）【例9-9】CO分子 2s 2px 2py 2pz 2s 2px 2py 2pz C O(配位键)：C O :L现代价键理论【例9-8】 NH4+的结构式为（配

8、位键） + HH N H H现代价键理论NH3 + H+ NH4+ 键和键的区别： 键 键 成键轨道重叠方式重叠程度 电子云密度分布 存在形式键的性质 由s-s, s-p, p-p 等原子轨道组成原子轨道以“头碰头”方式 重叠程度较大集中两核之间 两原子间形成的单键键能较大，稳定性较高 由p-p,p-d 等原子轨道组成原子轨道以“肩并肩”方式 重叠程度较小分散在节面的上、下两原子间形成双键或三键时存在键能较小，稳定性较差 5.键参数： 表征化学键基本性质的物理量。共价键的键参数主要有键能、键长、键角及键的极性等。（1）键能： 在一定温度和标准压力下，断裂气态分子的单位物质的量的化学键，使它变成

9、气态原子或原子团时所需要的能量，称为键能，用E表示，其SI单位为kJmol1。 意义： 键能越大，共价键越牢固，形成的分子越稳定。 （2）键长 分子中两成键原子核间的平均距离称为键长或键距，用符号L表示，单位为pm。 由表7-2数据可以得出，同一族元素的单质或同一类型的化合物的双原子分子，键长随原子序数的增加而增大；两个相同原子之间形成的不同化学键，其键数越多，则键长越短，键能就越大，键就越牢固。 （3）键角 分子中同一原子形成的相邻两个化学键之间的夹角称为键角。 键角是反映分子空间构型的主要参数。对于双原子分子，两原子排成直线型。但对于多原子分子，知道了分子内全部化学键的键长和键角，分子的空

10、间几何构型也就确定了。 （4）键的极性： 共价键分为非极性共价键和极性共价键。 键的极性是由成键原子的电负性不同而引起的。 对于同核双原子分子和多原子分子，如H2，O2，P4，S8等，由于成键原子的电负性相同，共用电子对不发生偏移，核间的电子云密集区域在两核的中间位置，两原子核正电荷所形成的正电荷重心和成键电子对的负电荷重心恰好重合，这种键叫非极性共价键。极性共价键 对于异核双原子分子和多原子分子，如HCl、NH3等，成键原子的电负性不同，共用电子对发生偏移，核间的电子云密集区域偏向电负性较大的原子一端，使之带部分负电荷，电负性较小的原子一端则带部分正电荷，键的正负电荷重心不重合，这种键叫极性

11、共价键。 成键原子的电负性相差越大，键的极性就越大。当成键原子的电负性差值很大（2.0）时，可认为成键电子对完全转移到电负性较大的原子上，此时原子变为离子，形成离子键。 极性强弱的比较： 离子键极性共价键非极性共价键7.1.3 杂化轨道理论 为了解决现代价键理论无法解决的问题，1931年，鲍林等人在价键理论的基础上提出了杂化轨道理论，进一步丰富和发展了现代价键理论，成功的阐明了现代价键理论无法解释的部分多原子分子的成键性质及分子空间构型。1.杂化和杂化轨道(1)杂化： 多原子在形成分子时，在成键作用下，原子间相互影响，同一原子中几个能量相近的不同类型的原子轨道（即波函数）进行线性组合，重新分配

12、能量和确定空间方向，形成数目相同，具有确定形状和空间伸展方向新轨道的过程称之为杂化。（2）杂化轨道： 杂化所形成新的原子轨道叫做杂化轨道。2.杂化轨道理论基本要点孤立的原子，其轨道不发生杂化，只有在形成分子的过程中才有可能发生。原子形成共价键时，可以运用杂化轨道成键。不同的杂化方式导致杂化轨道的空间分布不同，由此决定了分子的空间几何构型不同。 只有能量相近的原子轨道才能进行杂化。 形成的杂化轨道的数目等于参加杂化的原子轨道数目。 杂化轨道的形状和空间伸展方向与杂化前轨道相比都发生了改变，使电子云更加集中，成键时重叠程度更大，成键能力更强，形成的分子更加稳定。 3.杂化轨道类型与分子空间构型的关

13、系：（1）sp杂化 形成分子时, 中心原子采用1个ns轨道和1个np轨道杂化，组合成2个sp杂化轨道的过程叫做sp杂化，所形成的两个能量相等的轨道叫做sp杂化轨道。其间的夹角为180。每个sp杂化轨道均含有50% s轨道成分和50%p 轨道成分。 【例9-1】解释BeCl2分子空间构型-sp杂化4Be的外层电子排布：2s2已知实验事实：有2个等同的BeCl键键角180。直线形分子杂化轨道理论BeCl2分子空间构型等性sp杂化（基态）2p2s（激发态）sp2p（杂化态）2个sp杂化轨道（化合态）2p spp 2p2s激发与2个Cl的3p轨道重叠成键杂化BeCl2的空间构型sp杂化BeClCl18

14、0+-Besp图9-7 BeCl2分子构型和sp杂化轨道的空间取向直线形Cl3p-+Cl3p-+sp杂化 sp - sp轨道间夹角180，呈直线型。BeCl2(g) 分子（2）sp2杂化 形成分子时, 其中心原子用1个ns轨道和2个np轨道杂化组合成3个sp2杂化轨道的过程叫做sp2杂化，所形成的三个能量相等的轨道叫做sp2杂化轨道。每个sp2杂化轨道的特点是均含有 s轨道成分和 p轨道成分，其间的夹角为120。 【例9-2】解释BF3的空间构型sp2杂化5B 2s2 2p1已知实验事实：3个BF键等同键角120。平面三角形BF3分子空间构型等性sp2杂化（基态）（激发态） （杂化态）3个sp

15、2杂化轨道（化合态）激发与3个F的2p轨道重叠成键2p2sp sp2p 杂化sp2p 2p2s+-+-B图9-8 sp2杂化轨道的空间取向和BF3分子构型BFFF120平面三角形sp2 - psp2 - p杂化轨道理论F-+F+-F+-sp2杂化BF3分子形成时中心B原子的轨道杂化情况和分子的空间构型。BF3分子的空间构型 (3) sp3杂化:杂化轨道间夹角109.5 ，正四面体结构。 【例9-3】解释CH4分子空间构型sp3杂化6C 2s2 2p2已知实验事实： 4个CH键等同键角109。28，正四面体CH4分子空间构型等性sp3杂化（基态）（激发态） （杂化态）4个sp3杂化轨道（化合态）

16、 2p2s激发 与4个H的1s轨道重叠成键2s2p杂化Sp3杂化 sp3p 正四面体杂化轨道理论例1. CH4 激发 2s 2 2p 2 2s2px 2py 2pz sp杂化 (sp)1 (sp)1 (sp)1 (sp)1 | | | | H 1s 1H 1s 1H 1s 1 H 1s 1CH4 总成键：4 sp3杂化轨道的空间分布:正四面体 电子和分子几何构型:正四面体。 4个sp3 杂化轨道等价 sp3 等性杂化NHHH图9-12 NH3分子结构示意图不等性杂化参加杂化的轨道含孤对电子10718，空间构型三角锥形孤对电子OHH图9-12 H2O分子结构示意图孤对电子空间构型V形10445，

17、H2O分子的空间构型不等性SP3杂化8O 2s2 2p4已知实验事实： 分子中2个OH键键角104。45，空间构型V字形H2O分子的空间构型不等性sp3杂化不等性sp3杂化（基态）（杂化态）（化合态）孤对电子不参加成键杂化与二个H原子的1s 轨道重叠成键sp3 s 2p2s孤对电子OHH图9-12 H2O分子结构示意图孤对电子空间构型V形10445，杂化类型 sp sp2 sp3参与杂化的 1个s 1个s 1个s 原子轨道 1个p 2个p 3个p杂化轨道数 2 3 4 杂化轨道夹角 180。 120。 109。28，空 间 构 型 直线形 平面三角形 正四面体实 例 BeCl2 BF3 CH4

18、 sp型组合成的三种等性杂化 激发O 2s 2 2p 4 2s 2px 2py2 2p z sp杂化 (sp)1 (sp)1 (sp)2 (sp) | | H 1s 1H 1s 1 例3. H2OH2O中，键角HOH = 104.5 0 109 0 28 价电子几何构型: 变形四面体 分子几何构型: V形碳原子的杂化过程演示：1、sp3杂化1s2s2p1s2s2p1s4 sp3 hybrid atomic orbitalCH4 正四面体C 1s22s22p2 H 1s1激发sp3杂化成键一个s轨道与三个p轨道形成四个sp3杂化轨道sp3杂化轨道形状2、sp2杂化 1s2s2p1s2s2p激发s

19、p2杂化成键平面型C 1s22s22p2 H 1s1乙烯 CH2CH21s3 sp2 hybrid atomic orbital一个s轨道与两个p轨道形成三个sp2杂化轨道sp2 杂化轨道形状剩下一个完整的p轨道3个sp2杂化轨道 + 1个p轨道 = ？3、sp杂化1s2s2p1s2s2p激发sp杂化成键直线型C 1s22s22p2 H 1s1乙炔 CHCH1s2 sp hybrid atomic orbital一个s轨道与一个p轨道形成两个sp杂化轨道sp 杂化轨道形状剩下两个完整的p轨道2个sp杂化轨道 + 2个p轨道 = ？7.离子键理论7. 1 离子键的形成7.离子键的性质7.离子键的

20、强度与玻恩-哈伯循环7. 4 离子的特征7. 5 离子极化作用 （选学内容）7. 6 离子晶体（选学内容） 离子键理论德国化学家Kossel提出离子键理论。 Na Na+ + e 3s1 3s0 Na+ Cl- (静电引力) 离子化合物 Cl + e Cl- 3s23p5 3s2 3p6 7. 1 离子键的形成阴、阳离子通过静电引力作用所形成的化学键称之为离子键。 阴、阳离子通过静电引力相互结合形成的化合物称为离子型化合物。 离子键（ionic bond）的本质就是阴、阳离子间的静电作用力。 7. 离子键的性质 1 . 离子键没有方向性 离子键的本质是阴、阳离子间的静电作用，无论是一个阳离子还

21、是一个阴离子，都可以近似地看成是一个带电的球体，在周围空间形成均匀分布的电场，因而在其周围空间的任何方位上都能与带相反电荷的离子产生静电引力，因此离子键没有（固定）方向性。2. 离子键没有饱和性从经典力学的观点看，只要其周围的空间、距离允许，一个离子可以和无数多个带相反电荷的离子相互吸引，这就是离子键没有饱和性。 7.4分子间作用力和氢键一、分子的极性：分子极性非极性分子：正负电荷重心 相重合的分子 如：H2 , Cl2 极性分子： 正负电荷重心 不重合的分子， 如：HCl, H2O, NH3判断分子是否有极性的标准：正负电荷重心是否重合。1、由非极性共价键构成的双原子分子一定是非极性分子。

22、（ ）2、由极性共价键构成的双原子分子一定是极性分子。 （ ）判断：3、由极性共价键构成的多原子分子一定是极性分子。 （ ）（还需要看空间构型）OHH键的极性不能抵消正负电荷重心不重合, 极性分子BeCl2, CH4直线形 正四面体虽然都是极性键，但正负电荷重心重合非极性分子 分子极性大小的量度偶极矩()= q . d电量(1.610-19C)正负电荷重心的距离(10-10m）(单位 10-30Cm)偶极矩越大的分子，其极性越强。2、偶极矩（）：根据偶极矩的数据可推测某些分子的空间构型。三原子分子 SO2 CO2 (cm） 5.3310-10 0空 间 构 型 极性分子非极性分子偶极矩的意义：

23、=0：非极性分子0：极性分子 V字型 直线型分子的极化概念: : 永久偶极矩(极性分子固有的偶极): 诱导偶极矩(外电场作用下,极化产生偶极)分子的极化: 外电场作用下,使分子产生诱导 偶极矩的现象。非极性分子极性分子= 0 0二、分子间作用力(范德华力)：按作用力产生的原因和特性，可分为三种： 色散力 诱导力 取向力 本质 由永久偶极取向而产生由永久偶极与诱导偶极之间产生由瞬间偶极之间产生 极极 极非极 极极 极非极 极极 非极非极 （即所有分子之间） 存在环境1、色散力：所有单一原子或多个原子键合而成的分子、离子或者分子中的基团(统称分子)。相对于电子，分子中原子的位置相对固定，而分子中的

24、电子却围绕整个分子快速运动着。于是，分子的正电荷重心与负电荷重心时时刻刻不重合，产生瞬时偶极。分子相互靠拢时，它们的瞬时偶极矩之间会产生电性引力，这就是色散力。色散力不仅是所有分子都有的最普遍存在的范德华力，而且经常是范德华力的主要构成。色散力极性分子之间极性分子之间与非极性分子之间非极性分子之间图 色散力示意图诱导偶极矩的大小由固有偶极的偶极矩(m)大小和分子变形性的大小决定。极化率越大,分子越容易变形,在同一固有偶极作用下产生的诱导偶极矩就越大。如放射性稀有气体氡(致癌物)在20C水中溶解度为230cm3/L。而氦在同样条件下的溶解度却只有8.61cm3/L。又如，水中溶解的氧气(20C溶

25、解30.8cm3/L)比氮气多得多，跟空气里氮氧比正相反，也可归结为O2的极化率比N2的大得多。同理，极化率(a)相同的分子在偶极矩(m)较大的分子作用下产生的诱导力也较大。2、诱导力在极性分子的固有偶极诱导下，临近它的分子会产生诱导偶极，分子间的诱导偶极与固有偶极之间的电性引力称为诱导力。诱导力极性分子之间极性分子与非极性分子之间图9-20 极性分子和非极性分子相互作用示意图+取向力只有极性分子与极性分子之间才存在。分子偶极矩越大，取向力越大。如：HCl、HBr、HI的偶极矩依次减小，因而其取向力分别为3.31、0.69、0.025kJ/mol，依次减小。对大多数极性分子，取向力仅占其范德华力构成中的很小分额，只有少数强极性分子例外。3、取向力：取向力，又叫定向力，是极性分子与极性分子之间的固有偶极与固有偶极之间的静电引力。取向力: 发生在极性分子之间abc图9-19 两个极性分子相互作用示意图Van der waals 力 (范德华力)取向力诱导力色散力极性分子之间极性分子与非极性分子之间非极性分子之间分子间作用力产生原因永久偶极 的取向永久偶极诱导偶极“