红外光谱分析

1、关于红外光谱分析第一张，PPT共五十九页，创作于2022年6月2022/8/282第二张，PPT共五十九页，创作于2022年6月2022/8/283问题1.红外光谱吸收的形式2.红外光谱为什么有很多的小峰3.影响基团频率的因素哪些,为什么4.红外光谱测试制样应注意的问题5.红外光谱是否可做定量分析6.红外光谱与拉曼的区分第三张，PPT共五十九页，创作于2022年6月2022/8/284概 述红外光谱又称分子振动转动光谱，属分子吸收光谱。样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收其中一些频率的辐射，分子振动或转动引起偶极矩的净变化，使振-转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些区域的透射光强减弱，

2、记录百分透过率T%对波数或波长的曲线，即为红外光谱。主要用于化合物鉴定及分子结构表征，亦可用于定量分析。1第四张，PPT共五十九页，创作于2022年6月2022/8/285“不耻最后。”即使慢，驰而不息，纵令落后，纵令失败，但一定可以达到他所向往的目标。-鲁迅第五张，PPT共五十九页，创作于2022年6月2022/8/286红外光区分三个区段：近红外区：0.752.5 m，133334000/cm, 泛音区（研究稀土和其它过渡金属离子的化合物，并适用于水、醇、某些高分子化合物以及含氢原子团化合物的定量分析。用于研究单键的倍频、组频吸收）红外区：2.525 m，4000400/cm, 基频振动区

3、（各种基团基频振动吸收）远红外区：25 m以上， 转动区（价键转动、晶格转动）第六张，PPT共五十九页，创作于2022年6月2022/8/287红外光谱特点1）红外吸收只有振-转跃迁，能量低；2）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有机物均有红外吸收；3）分子结构更为精细的表征：通过IR谱的波数位置、波峰数目及强度确定分子基团、分子结构；4）定量分析；5）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品；6）分析速度快。7）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。第七张，PPT共五十九页，创作于2022年6月2022/8/288基本原理产生红外吸收的条件条件一：辐射光子的能量应与

4、振动跃迁所需能量相等。 根据量子力学原理，分子振动能量Ev 是量子化的，即EV=（V+1/2）h 为分子振动频率，V为振动量子数，其值取 0，1，2，第八张，PPT共五十九页，创作于2022年6月2022/8/289 分子中不同振动能级差为EV= Vh 也就是说，只有当EV=Ea或者a=V时，才可能发生振转跃迁。例如当分子从基态（V=0）跃迁到第一激发态（V=1），此时V=1，即：a= 在红外吸收光谱上除基频峰外，还有振动能级由基态（ =0）跃迁至第二激发态（ =2）、第三激发态（ =3），所产生的吸收峰称为倍频峰。除了倍频峰，还合频峰、差频峰。第九张，PPT共五十九页，创作于2022年6月2

5、022/8/2810合频峰：分子吸收光子后，同时发生频率为1，2的跃迁，此时产生的跃迁为 1+2的谱峰。 差频峰：当吸收峰与发射峰相重叠时产生的峰 1-2。倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰。泛频峰属于禁阻峰，一般很弱。2第十张，PPT共五十九页，创作于2022年6月2022/8/2811条件二：辐射与物质之间必须有耦合作用 只有当辐射频率与偶极子频率相匹时，分子才与辐射相互作用（振动耦合）而增加它的振动能，使振幅增大，即分子由原来的基态振动跃迁到较高振动能级。因此，并非所有的振动都会产生红外吸收，只有发生偶极矩变化（0）的振动才能引起可观测的红外吸收光谱，该分子称之为红外活性的.第十一张，P

6、PT共五十九页，创作于2022年6月2022/8/2812第十二张，PPT共五十九页，创作于2022年6月2022/8/2813分子振动的类型双原子分子振动第十三张，PPT共五十九页，创作于2022年6月2022/8/2814 分子的两个原子以其平衡点为中心，以很小的振幅（与核间距相比）作周期性“简谐”振动，其振动可用经典刚性振动描述： k为化学键的力常数(N/cm) ; c=3 1010cm/s; 为双原子折合质量：第十四张，PPT共五十九页，创作于2022年6月2022/8/2815例如：HCl分子k=5.1 mdyn/，则HCl的振动频率为：对于C-H：k=5 mdyn/; =2920

7、cm-1对于C=C，k=10 mdyn/, =1683 cm-1对于C-C，k=5 mdyn/; =1190 cm-1第十五张，PPT共五十九页，创作于2022年6月2022/8/2816 影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力常数 k 和原子质量。k 大，化学键的振动波数高，如:kCC(2222cm-1)kC=C(1667cm-1)kC-C(1429cm-1)（质量相近）质量m大，化学键的振动波数低，如:mC-C(1430cm-1)mC-N(1330cm-1)100 非常强峰（vs） 20 100 强峰（s） 10 20 中强峰（m） 1 五元环六元环。随环张力增加，红外峰向高波数

8、移动。第三十二张，PPT共五十九页，创作于2022年6月2022/8/2833物质状态及制样方法 通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加。如丙酮在液态时，C=O=1718cm-1; 气态时C=O=1742cm-1，因此在查阅标准红外图谱时，应注意试样状态和制样方法。溶剂效应 极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。如羧酸中的羰基C=O： 气态时： C=O=1780cm-1 非极性溶剂： C=O=1760cm-1 乙醚溶剂： C=O=1735cm-1 乙醇溶剂： C=O=1720cm-1因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。第三十三张，PPT共五十九页，创作于2022年6月2022/8

9、/2834红外光谱仪色散型第三十四张，PPT共五十九页，创作于2022年6月2022/8/2835内部结构Nicolet公司的AVATAR 360 FT-IR第三十五张，PPT共五十九页，创作于2022年6月2022/8/2836以光栅为分光元件的红外光谱仪不足之处：1）需采用狭缝，光能量受到限制；2）扫描速度慢，不适于动态分析及和其它仪器联用；3）不适于过强或过弱的吸收信号的分析。第三十六张，PPT共五十九页，创作于2022年6月2022/8/2837傅立叶红外光谱仪 它是利用光的相干性原理而设计的干涉型红外分光光度仪。第三十七张，PPT共五十九页，创作于2022年6月2022/8/2838

10、单色光单色光二色光多色光单、双及多色光的干涉示意图第三十八张，PPT共五十九页，创作于2022年6月2022/8/2839傅立叶红外光谱仪优点扫描速度极快 Fourier变换仪器是在整扫描时间内同时测定所有频率的信息，一般只要1s左右。因此，它可用于测定不稳定物质的红外光谱。而色散型红外光谱仪，在任何一瞬间只能观测一个很窄的频率范围，一次完整扫描通常需要8、15、30s等。具有很高的分辨率 通常Fourier变换 红外光谱仪分辨率达0.10.005 cm-1，而一般棱镜型的仪器分辨率在1000 cm-1处有3 cm-1 ，光栅型红外光谱仪分辨率也只有0.2cm-1 。灵敏度高 因Fourier

11、变换 红外光谱仪不用狭缝和单色器，反射镜面又大，故能量损失小，到达检测器的能量大，可检测10-8g数量级的样品。第三十九张，PPT共五十九页，创作于2022年6月2022/8/2840测定的光谱范围宽 10104 cm-1Nicolet6700/8700智能傅立叶红外光谱仪 第四十张，PPT共五十九页，创作于2022年6月2022/8/2841试样制备对试样的要求1）试样应为“纯物质”（98%），通常在分析前，样品需要纯化；对于GC-FTIR则无此要求。2）试样不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）；3）试样浓度或厚度应适当。4第四十一张，PPT共五十九页，创作于2022年6月2022/8/

12、2842制样方法 液体或溶液试样1）沸点低易挥发的样品：液体池法。2）高沸点的样品：液膜法（夹于两盐片之间）。 固体试样1）压片法：12mg样+200mg KBr干燥处理研细：粒度小于2 m（散射小）混合压成透明薄片测定；2）石蜡糊法：试样磨细与液体石蜡混合夹于盐片间；(石蜡为高碳数饱和烷烃，因此该法不适于研究饱和烷烃)。3）薄膜法：高分子试样加热熔融涂制或压制成膜；高分子试样溶于低沸点溶剂涂渍于盐片挥发除溶剂第四十二张，PPT共五十九页，创作于2022年6月2022/8/2843定性分析已知物的鉴定第四十三张，PPT共五十九页，创作于2022年6月2022/8/2844 （CH3）1460

13、cm-1，1375 cm-1。（CH3）2930 cm-1，2850cm-1。C2H4O1730cm-11165cm-12720cm-1HHHHOCC第四十四张，PPT共五十九页，创作于2022年6月2022/8/2845定性分析C9H10O第四十五张，PPT共五十九页，创作于2022年6月2022/8/2846第四十六张，PPT共五十九页，创作于2022年6月2022/8/2847定量分析红外光谱定量分析是通过对特征吸收谱带强度的测量来求出组份含量。其理论依据是朗伯-比耳定律。lg I0 / I1 = abc式中：I0是入射光强度，I1是透入射光强度。 b是液层厚度，c是溶质物质的量浓度 。

14、 a是与物质本性及入射光波长有关的常数。 (透光率)T = I1 / I0 100% 则 lg 1 / T= abc (吸光度)A = lg I0 / It 则 A = abc5第四十七张，PPT共五十九页，创作于2022年6月2022/8/2848选择吸收带的原则 必须是被测物质的特征吸收带。例如分析酸、酯、醛、酮时，必须选择C=O基团的振动有关的特征吸收带。 所选择的吸收带应有较大的吸收系数且周围尽可能没有其它吸收带存在，以免干扰。第四十八张，PPT共五十九页，创作于2022年6月2022/8/2849吸光度的测定（1）一点法 该法不考虑背景吸收，直接从谱图中分析波数处读取谱图纵坐标的透过

15、率，再由公式lg1/T=A计算吸光度。实际上这种背景可以忽略的情况较少，因此多用基线法。（2）基线法 通过谱带两翼透过率最大点作光谱吸收的切线，作为该谱线的基线，则分析波数处的垂线与基线的交点，与最高吸收峰顶点的距离为峰高，其吸光度A=lg（I0/I）。第四十九张，PPT共五十九页，创作于2022年6月2022/8/28500100I tI0波数第五十张，PPT共五十九页，创作于2022年6月2022/8/2851联方方程法例如某一混合物由n个组分所组成各组分的浓度分别为c1，c2，c3,，cn，它们在分析波数处的吸收系数各为av1，av2，avn，则样品在这个分析波数处的总吸光度为：样品中共

16、有n个组分，每一组分都有一个以它为主要贡献的谱带和对应的波数值，可列出下列方程组：第五十一张，PPT共五十九页，创作于2022年6月2022/8/2852式中，v1，v2，vn，表示与各组分别对应的波带的波数值；Avn表示在vn波数点处的吸光度总和值；a1vn表示第个组分在vn波数点处的吸收系数；b为已知的吸收池厚度。如测出各个a值，则各个未知浓度c就可从上列联立方程式中解得。第五十二张，PPT共五十九页，创作于2022年6月2022/8/2853内标法: 适用于厚度不易控制的糊状法、压片法等的定量工作，可直接测定出样品中某一组分的含量。 方法:在样品中配入一定量的作为内标物的某一合适的纯物质

17、，以求出某组分与内标物的吸收度之比。如果事先配制一些不同比例的标准品与内标物，测出它们的吸收度比值，且被定量的组分遵比耳定律，则可通过计算得出试样中该组分的含量。内 标 法 第五十三张，PPT共五十九页，创作于2022年6月2022/8/2854 内标物要求: 应具有一个特征吸收带，不被样品中任何组分所干扰。内标物的图谱应简单，且不与样品或介质发生化学作用，不吸水，不怕光，不分解，易于磨碎，易与样品温和均匀。 常用的内标物质及其特征谱带 硫氰化物和铁氰化(2100cm-1)，碳酸盐(870cm-1)，萘(870cm-1)。 第五十四张，PPT共五十九页，创作于2022年6月2022/8/285

18、5Alcohols and amines display strong broad O-H and N-H stretching bands in the region 3400-3100 cm . The bands are broadened due to hydrogen bonding and a sharp non-bonded peak can often be seen at around 3400 cm . Alkene and alkyne C-H bonds display sharp stretching absorptions in the region 3100-30

19、00 cm . The bands are of medium intensity and are often obscured by other absorbances in the region (i.e., OH). Triple bond stretching absorptions occur in the region 2400-2200 cm . Absorptions from nitriles are generally of medium intensity and are clearly defined. Alkynes absorb weakly in this reg

20、ion unless they are highly asymmetric; symmetrical alkynes do not show absorption bands. 第五十五张，PPT共五十九页，创作于2022年6月2022/8/2856Carbonyl stretching bands occur in the region 1800-1700 cm . The bands are generally very strong and broad. Carbonyl compounds which are more reactive in nucleophilic addition

21、 reactions (acyl halides, esters) are generally at higher wave number than simple ketones and aldehydes, and amides are the lowest, absorbing in the region 1700-1650 cm . Carbon-carbon double bond stretching occurs in the region around 1650-1600 cm . The bands are generally sharp and of medium inten

22、sity. Aromatic compounds will typically display a series of sharp bands in this region. Carbon-oxygen single bonds display stretching bands in the region 1200-1100 cm . The bands are generally strong and broad. You should note that many other functional groups have bands in this region which appear similar.第五十六张，PPT共五十九页，创作于2022年6月2022/8/2857Next6 拉曼光谱第五十七张，PPT共五十九页，创作于2022年6月2022/8/2858他是一家上市公司的老总，腰缠万贯。有一天，他突发奇想，想体验一下普通百姓的生活。他上了公共汽车，投了币，找到一个靠窗边的座位坐了下来，他好奇地打量着身边的人，他的前面是个怀孕的妇女，他的身后是个上了年纪的老