有机涂海洋课件第三章

1、烷烃的卤代反应：基1、基的稳定性2、卤代试剂的反应活性：3、反应的选择性烯烃的亲电加成反应：碳正离子1、亲电试剂：亲电部分、亲核部分2、碳正离子的稳定性：3、碳正离子重排与卤素的加成：以与溴的加成为例进行说明，溴鎓正离子中间体。BrBrCH3CH3HCHCH3Br23H+HCH3CH3HHHBrBrBr +反应机理：溴鎓离子几点结论反应为亲电进攻；反应机理为经过溴鎓离子；反应的化学为反式加成。问：在生理盐水中，乙烯与溴发生加成反应可能生成那些产物？双键的加成反应具有区域选择性在水的存在下，丙烯与溴的加成反应也可以得到水加成的产物：与次卤酸的加成：亲电加成机理，为反式加成，同样遵循马氏规则。注意

2、：次氯酸是经过碳正离子经过溴鎓正离子、而次溴酸是硼氢化试剂：B：1s22s22p1电负性比较：H：2.1 B：2.04与的加成硼氢化反应硼氢化反应的机理决定了反应的化学过程是顺式加成HHHB -+HBHH硼烷烯烃复合物H2BHH2BH四元环过渡态硼氢化反应不仅化学上表现为顺式加成，而且还区域选择性，即硼总是加成在空间位阻小的碳原子上。烷基硼氧化反应发应生成的三烷基硼可以在碱性溶液中与过氧化氢10醇。20醇。反应，生成醇。这个反应被用来注意比较通过烯烃与酸的加成反应硼烷被羟基取代的机理： 催化氢化（Catalytic hydrogenation） 常用的催化剂：Pt, Pd, Rh, Pd/C,

3、 Pd/BaSO4, Raney Ni烯烃催化氢化反应的专一性：顺式加成HHHCH3H2, 1atm, Pt,HOAc+CH3CH3CH3CH3CH3H86%14%HHCH3CH3HHH2, 100atm, PtO2 CH3CH2OH, 250CnotCH3CH3CH3CH3CH3CH3氧化反应与臭氧的氧化（Ozonolysis）。反应生成的臭氧化合物经水解后，生成相应的醛、酮或醛酮的混合物。臭氧化还原水解反应常被用来测定烯烃分子中双键的位置。OHCH+H2O2OH2OO3H2CCH2CHCH22OOOH2O/ZnHCHOOOO3H3CHCCH2H2O/ZnH CHCCH32H3CCH+HCH

4、OOH3COOOH CO33CCH2H2O/ZnCCH2+HCHH CCCHH3C33H COO3从上面的反应可以看出：烯烃分子中含有=CH2时，对应生成含有RCH=时，对应生成RCHO；含有RRC=时，对应生成RRC=O。；臭氧化反应的机理与高锰酸钾的氧化反应采用适量的冷KMnO4，在中性或稀碱条件下氧化烯烃可以得到邻位二醇。但这个反应很难控制，二元醇的产率不高，所以这个反应常被用来检验不饱和键的存在：与烯烃反应后，紫色的高锰酸钾溶液立即产生棕色的沉淀（二氧化锰）。与四氧化锇的氧化反应与过氧酸的氧化反应反应机理氧化反应保持烯烃的原有构型，为顺式加成机理反应的化学烯烃氧化反应小结臭氧氧化生成的

5、臭氧化合物经水解后，生成相应的醛、酮或醛酮的混合物，因此臭氧化还原水解反应常被用来测定烯烃分子中双键的位置。冷KMnO4氧化烯烃反应常被用来检验不饱和键的存在：与烯烃反应后，紫色的高锰酸钾溶液立即产生棕色的沉淀（二氧化锰）。四氧化锇氧化反应生成顺式二醇过氧酸氧化反应生成环氧化合物，水解生成反式二醇。H的取代反应碳原子：与官能团直接相连的碳原子 CH键能：365kJ/molH = 365kJ/molHHCH2CCH2C+HCH2HCH2HHHHHH卤化（ Halogenation）：反应机理：基机理OO卤化反应很难被控制在一常用NBS（N元取代阶段，NBrNCl溴代丁二酰亚胺）或NCS（N氯代丁

6、二酰亚胺）作为卤化试剂，反应可以被控制在一元取代阶段。OONBS孤立二烯烃和共轭二烯烃发生亲电加成反应的差异1,5-己二烯与氢溴酸的加成反应：1,3-与氢溴酸的加成反应：BrBrCH2 HBr-800CCH2C HC HHCH2C HCHCH2HCH2C HC HCH2+80%1,2加成20%1,4加成思考题：共轭双烯烃的化学反应，重点考虑1,2加成与1,4加成的差异。1,4加成产物的形成机理共轭二烯可以发生1,2-加成和1,4-加成反应。注意区分在不同反应条件下的产物比例：动力学产物热力学产物热力学产物是最稳定的产物。当反应是可逆的时候，热力学产物是主要产物，反应称为热力学控制；动力学产物是形成速率最快的产物。当反应是不可逆的时候，动力学产物是主要产物，反应称为动力学控制。为什么1,2-加成产物是动力学控制产物呢？判断下面的反应产物中，那个产物为热力学控制产物，哪个为动力学控制产物？1,4加成产物并不总是热力学控制产