固体物理课件第3章阅读版

1、晶体的结合Bonding in Crystals1晶体结合的类型（离子、共价、金属、分子力）晶体结合的物理本质固体结合的基本规律与固体材料的结构物理和化学性质有密切联系2离子性结合I 族碱金属元素 LiNaKRbCsVII 族的卤素元素 FClBrI结合为离子晶体 NaCl CsCl半导体材料 CdSZnS341 离子晶体结合的特点CsCl晶体 Cs原子失去电子Cl获得电子 形成离子键 电子被局域化在离子实的附近形成稳定的球对称壳层结构NaF K Cl RbBrCs I Ne Ar Kr Xe 离子晶体的模型：正负离子 类似刚球模型5 离子晶体结合力作用排斥力泡利不相容原理电子云的交迭排斥力和

2、相互平衡形成稳定的离子晶体一种离子的最近邻离子 异电性离子 稳定性导电性能差高硬度高膨胀系数小配位数 一个原子的周围最近邻的原子数 8配位数最多？6配位数 6氯化钠型 NaClKClAgBrPbSMgO氯化铯型 CsCl TlBrTlI 配位数 87配位数 4分较大的半导体材料ZnS等离子结82 离子晶体结合的性质1) 系统内能的计算晶体内能 所有离子相互作用能和排斥能之和NaCl晶体 相邻正负离子的距离 r9 一个正离子的平均能q2 (1)n1 n2 n312 n14, n , n(n2r2 n2r2 n2r2 )21230123正整数n1 , n2 , n3n1 , n2 , n3 求和

3、表示从非零点开始遍及所有正负离子相互作用能为两个离子所共有10 一个负离子的平均能(q)2 (1)n1 n2 n3124(n2r 2 n2r 2 n2 r 2 )1/ 2n , n , n0123123 遍及所有正负离子原胞有两个离子原胞的能q2 (1)n1 n2 n34(n2r 2 n2r 2 n2r 2 )1/ 2n , n , n012312311q2 (1)n1 n2 n3n1 , n2 , n34原胞的能(n2r 2 n2r 2 n2r2 )1/ 20123(1)n1 n2 n3 q2q2n1 , n2 , n3 (n2 n24 r4 r n2 )1/ 201230n n n(1)1

4、23 2n22)n1/2nn (n, n,123123马德隆常数 取决于离子晶体的结构12 q240 rprimitive cell Coulomb energy ofn n n(1)123 (n2 n2 n2 )1/ 2n , n , n123123几种常见的晶体的马德隆常数13离子晶体NaClCsClZnS马德隆常数1.7481.7631.638 两个离子的排斥能b rr0orbernNaCl 计近邻离子排斥作用配位数为6 每个原胞平均排斥能energy of primitive cell 6 brepulrn14 q240 rprimitive cell Coulomb energy o

5、frepulsion energy of primitive cell 6 brn晶体中 N个原胞q2bU N 6系统的内能4 rrn0 N A B rnr152) 平衡时晶体的体积和晶格常数原子形成晶体 系统具有更低能量原子分散状态 内能为零排列形成晶体 内能降低放出能量W 结合能结晶体后系统的内能16U N A B f (V )rnr确定晶体平衡时体积和晶格常数的条件dU 0dV17U N A B NaClrnrf (r) dUA nB 0 0平衡条件rn1r 2drr r00018A nB 0rn1r 200 ( nB )1/ n1r晶格常数0A14a3 2r3原胞体积0 2Nr3晶体体

6、积V0019U N A B W U (r )结合能0rnr q240AnBdUA 0 0利用rn1r2dr00r r0Nq24 0r01nW (1 )晶体结合能20压缩系数和体积弹性模量(体积压缩模量)压缩系数:压强引起的体积的相对变化率。k 1 ( V)TPV体积弹性模量：是压缩系数的倒数: V ( P )K V2Ud UK V 0 (2 )V0P Vd V21体弹性模量压缩系数k 1 ( V )TVPB V ( P )体弹性模量B为k的倒数，即TV它表明在温度不变时，随压力的变化体积的变化d 2ududu在T=0K时，du PdVP dV 2dVdVd 2uB VdV 2在T=0K时的体弹

7、性模量体弹性模量是晶体刚性的一种量度，即产生弹性形变所需能量的量级，B越大，晶体的刚性越好22体弹性模量是晶体刚性的一种量度，即产生弹性形变所需能量的量级，B越大，晶体的刚性越好通常用每个原子的体弹性模量、体积、点阵能量等。即v V Nu u N则2duBvdV 2为每个原子的体弹性模量。23共价结合共价结合 两个原子各贡献1个电子形成共价键IV 族元素CSiGeSn (灰锡) 石结构论 氢分子的量子理论为基础共价键的现两个氢原子A和B 状态下各有一个电子 归一化波函数24 A Band单个原子中的电子的波函数2h V ) 方程2(AAAA2m分别满足2h V ) 2(BBBB2mVAVB 原

8、子核的势原子相互靠近 波函数交叠形成共价键两个电子 为两个氢原子所共有25组成氢分子 状态的哈密顿量h2h2H V V V V V V2221A1A2B1B 212AB2m2mAB 标记两个原子1 2 标记两个电子H E方程26h2h2H V V V V V V2221A1A2B1B 212AB2m2m 忽略两个电子的V12简化为单电子问题 A (r1 , r2 ) 1(r1 ) 2 (r2 ) 假定两个电子总的波函数(rv , rv ) (rv ) (rv )B121221 Aand B注：单个原子中的电子的波函数27全同粒子( 1 r ), 2(r)分子轨道波函数h2满足方程B) 21V1

9、V(1 A1112mh2V) V22(2 A2 B2222m 单电子波动方程原子A和B等价 1( 1rA, 22r)rv) 0 1 ( r1)(r 2)2( rv,( rv )(rv1 B2122128分子轨道波函数(r) A(r) i C(r)B归一化常数 C C ( A C ( A B ) B )ondiBng se分子轨道波函数ntibondingA se29为什么线性叠加？ C ( A B ), C ( A B )分子轨道波函数 drv H* 2C 2 (HH) drvaaab*轨道能量差别 drv H* 2C 2 (HH) drvaaab* drv drv H*A*HHaaABB0

10、drv drv 0 H*A*HHabBBA30 drv H* 2C 2 (HH) drvaaab* drv H* 2C 2 (HH) drvaaab* 电子云与原子核的作用成键态能量相对于原子能级降低了反键态能量升高 成键态上可以填充两个自旋相反的电子体系的能量下降意味着有相互吸引的作用31 C ( A B ) B ) 2C 2 (HHH)aaab C ( 2C 2 (HAaaab电子云观点 氢原子中的 1s 轨道在两核间电子在两核间出现几率大形成负电区两氢核与核间负电区 相互吸引作用氢原子相结合32共价键结合的两个基本特征 饱和性和方向性饱和性 能形成键的数目有一个最大值每个键有2个电子分别

11、来自两个原子 共价键是由未配对的电子形成 价电子壳层如果不到半满所有电子都可以是不配对的成键的数目就是价电子数目33共价键结合的基本特征之一 饱和性 价电子壳层超过半满时根据泡利原理部分电子必须自旋相反配对形成共价键数目小于价电子数目IV族 VII族的元素共价键数目符合8N原则34共价键结合的基本特征之二 方向性方向性 原子只在特定的方向上形成共价键各个共价键之间有确定的相对取向共价键的强弱 取决于共价键上两个电子轨道相互交叠的程度共价键的形成 在价电子波函数最大的方向上35石 轨道杂化理论C原子 6个电子 1s22s22p2 只有2个电子是未配对 每个C原子和4个近邻C原子形成共价键 n=2

12、 壳层上的4个电子都是未配对36 (1/ 2)(2 s (1/ 2)(2 s (1/ 2)(2 s (1/ 2)(2 s 2 p 2 p 2 p)h1xyz基态 2s和2p波函数的组合 2 p 2 p 2 p)h2xyz h3 2 p 2 p 2 pxyz 2 p 2 p 2 ph4xyz杂化轨道的特点 电子云分别集中在四面体的4个顶角方向上4个电子都是未配对顶角方向上形成4个共价键两个键之间的夹角 10902837Diamond38金属性结合I族II族元素及过渡元素 典型的金属晶体原子最外层电子 所有原子所共有价电子 电子云原子实 沉浸在电子云39电子云和原子实的作用 作用 体积越小电子云密

13、度越高相互作用的能量愈低 表现为原子聚合起来的作用40金属结合力 原子实和电子云的力要求排列最紧密势能最低大多数金属 面心立方结构配位数 12六角密排 面心立方晶格和六角晶格41 面心立方晶格 Cu、Ag、Au、Al 配位数 12 六角晶格 Be、Mg、Zn、Cd 配位数 12 体心立方 Li、Na、K、Rb、Cs、Mo配位数 8 良好的导电本领 结合能比离子_共价晶体要低 过渡金属结合能较大42 晶体的平衡 依靠作用力和一定的排斥力排斥力 来自两个方面体积减小 电子云密度增大电子的动能增加原子实相互接近 电子云发生显著的产生排斥作用金属性结合 对原子的排列无特殊要求容易造成原子排列的不规范性

14、金属具有很大的不确定性43耳斯结合VIII族元素低温时 结非极性分子晶体分子晶体的作用力球对称的稳定封闭结构正负电中心不重合呈现瞬时偶极矩瞬时偶极矩的电场其它原子产生感应极矩44某一瞬时 原子1正负电中心不重合呈现出瞬时偶极矩瞬时偶极矩的电场 原子2产生感应点偶极矩45非极性分子晶体依靠瞬时偶极矩力 作用力非常微弱1873年耳斯(Van der Waals) 提出实际气体两个中性分子间存在“分子力”具有球对称 结合时排列最紧密势能最低面心立方结构 NeArKeXe 晶体 透明的绝缘体特低 分别为24K84K117K161K46分子晶体H力N.Ar .e.KXeee引力：斥力：泡利排斥力结合单元

15、为H分e 子或原子。其中，以惰性气体以外，一般是fcc结构.这些晶体尤为典型，除的内聚能低 （只有十几或几十kJ/mol），故熔为气体.点低，很47元素和化合物晶体结合的规律性晶体基本结合方式 取决于原子电子能力的强弱原子的负电性 原子得失电子能力Mulliken原子负电性定义电离能 使原子失去一个电子所需的能量亲和能 原子吸收一个电子成为负离子放出的能量负电性0.18(电离能亲和)能（ eV）48由上到下 原子的负电性逐渐减弱愈往下 一个周期内原子的负电性差别越小49 I 族元素Li, Na, K, Rb, Cs 具有最低的负电性对电子的弱 很容易失去电子成为正离子形成金属性晶体50 IV 族元素C, Si, Ge 较强负电性和获得电子的能力较强 晶体的形成采取共价键形式GE公司石是在1954年用金属催化剂和石墨在高压下51As, Sb, Bi V 族元素 外层有5个电子3个电子未配对形成3个共价键 具有3个共价键的原子不可能形成三维晶体 As, Sb, Bi 的结构是先通过共价键形成层状结构52 包含A和B上下两层A层中的1个原子通过共价键和B层中的3个原子结合层状结构再叠加通过结三维晶体 N , P 是先形成共价键分子然后通过结晶体53 VI 族元素S, Se, Te 原子外层有6个电子2个电子未配对依靠共价键