分析化学分析化学中的误差及数据处理

1、分析化学分析化学中的误差及数据处理第1页，共33页，2022年，5月20日，10点36分，星期一1. 准确度和精密度绝对误差: 测量值与真值间的差值, 用 E表示E = x - xT3.1 分析化学中的误差准确度: 测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。 误差相对误差: 绝对误差占真值的百分比,用Er表示Er = E/xT = x - xT /xT100真值：客观存在，但绝对真值不可测第2页，共33页，2022年，5月20日，10点36分，星期一偏 差: 测量值与平均值的差值，用 d表示。d = x - x精密度: 平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。 di = 0第3页，共33页，202

2、2年，5月20日，10点36分，星期一平均偏差： 各单个偏差绝对值的平均值 相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值第4页，共33页，2022年，5月20日，10点36分，星期一标准偏差：s 相对标准偏差：RSD第5页，共33页，2022年，5月20日，10点36分，星期一准确度与精密度的关系第6页，共33页，2022年，5月20日，10点36分，星期一准确度与精密度的关系1. 精密度好是准确度好的前提;2. 精密度好不一定准确度高系统误差!准确度及精密度都高 结果可靠第7页，共33页，2022年，5月20日，10点36分，星期一2. 系统误差与随机误差系统误差: 又称可测误差方法误差: 溶解

3、损失、终点误差用其他方法校正 仪器和试剂误差: 刻度不准、砝码磨损校准(绝对、相对)； 不纯空白实验操作误差: 颜色观察主观误差: 个人误差具有单向性、重现性、可校正特点第8页，共33页，2022年，5月20日，10点36分，星期一随机误差: 又称偶然误差过失 由粗心大意引起，可以避免。不可校正，无法避免，服从统计规律。不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越接近真值。一般平行测定4-6次。第9页，共33页，2022年，5月20日，10点36分，星期一3.2 有效数字及运算规则1 有效数字：分析工作中实际能测得的数字，包括全 部可靠数字及一位不确定数字在内。a 数字前0不计，数字后计入：

4、0.03400b 数字后的0含义不清楚时，最好用指数形式表示 ：1000 (1.0103, 1.00103, 1.000 103)c 自然数和常数可看成具有无限多位数(如倍数、分数关系) d 数据的第一位数大于等于8的，可多计一位有效数字，如 9.45104, 95.2%, 8.65e 对数与指数的有效数字位数按尾数计，如 pH=10.28, 则H+ = 5.210 -11f 误差只需保留12位第10页，共33页，2022年，5月20日，10点36分，星期一m 分析天平 (称至0.1mg)：12.8228g(6) , 0.2348g(4) , 0.0600g(3) 千分之一天平 (称至0.00

5、1g)：0.235g(3) 1%天平 (称至0.01g)：4.03g(3), 0.23g(2) 台秤 (称至0.1g)：4.0g(2), 0.2g(1)V 滴定管 (量至0.01mL)：26.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶：100.0mL(4), 250.0mL (4) 移液管：25.00mL(4); 量筒 (量至1mL或0.1mL)：25mL(2), 4.0mL(2)第11页，共33页，2022年，5月20日，10点36分，星期一2 有效数字运算中的修约规则尾数 4 时舍；尾数 6 时入尾数 5 时, 若后面数为0，舍5成双；若5后面还有不是0的任何数皆入四舍六入五成双例：下列

6、值修约为四位有效数字 0.324 74 0.324 75 0.324 76 0.324 85 0.324 851 0.324 70.324 80.324 80.324 80.324 9第12页，共33页，2022年，5月20日，10点36分，星期一禁止分次修约运算时可多保留一位有效数字进行 0.57490.570.5750.58第13页，共33页，2022年，5月20日，10点36分，星期一加减法: 结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大 的数。 (与小数点后位数最少的数一致) 0.112 + 12.1 + 0.3214 = 12.5乘除法: 结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应

7、 (与有效数字位数最少的一致) 0.0121 25.66 1.0578 0.328432 3 运算规则第14页，共33页，2022年，5月20日，10点36分，星期一3.3 有限数据的统计处理总体样本样本容量 n, 自由度 fn-1样本平均值 总体平均值 m真值 xT标准偏差 sx第15页，共33页，2022年，5月20日，10点36分，星期一1. 总体标准偏差 无限次测量；单次偏差均方根2. 样本标准偏差 s 样本均值 n时， ， s3. 相对标准偏差（变异系数RSD）标准偏差x衡量数据分散度：标准偏差比平均偏差合理第16页，共33页，2022年，5月20日，10点36分，星期一系统误差：可

8、校正消除随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究1. 随机误差的正态分布测量值的频数分布 频数，相对频数，骑墙现象 分组细化 测量值的正态分布第17页，共33页，2022年，5月20日，10点36分，星期一s: 总体标准偏差 随机误差的正态分布 m离散特性：各数据是分散的，波动的集中趋势：有向某个值集中的趋势m: 总体平均值d: 总体平均偏差d = 0.797 s第18页，共33页，2022年，5月20日，10点36分，星期一N : 随机误差符合正态分布（高斯分布） （，）n 有限: t 分布 和s 代替， x2. 有限次测量数据的统计处理t 分布曲线曲线下一定区间的积分面积，即为该区间

9、内随机误差出现的概率 f 时，t 分布正态分布第19页，共33页，2022年，5月20日，10点36分，星期一某一区间包含真值（总体平均值）的概率（可能性）置信区间：一定置信度（概率）下，以平均值为中心， 能够包含真值的区间（范围） 置信度越高，置信区间越大平均值的置信区间第20页，共33页，2022年，5月20日，10点36分，星期一例：测定Cr 含量，两次百分含量为1.12，1.15，再加三次，为1.11，1.16，1.12。求两种次数下的平均值置信区间（已知置信度为95%）。解：第21页，共33页，2022年，5月20日，10点36分，星期一 可见，n = 5 时的置信区间较 n = 2

10、 时的置信区间要窄。第22页，共33页，2022年，5月20日，10点36分，星期一 定量分析数据的评价 解决两类问题:(1) 可疑数据的取舍 过失误差的判断 方法：4d 法、Q 检验法和格鲁布斯(Grubbs)检验法 确定某个数据是否可用。(2) 分析方法的准确性系统误差及偶然误差的判断 显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问 题是否存在 统计上的显著性差异。 方法：t 检验法和F 检验法 确定某种方法是否可用，判断实验室测定结果准确性3.4 有限数据的统计处理第23页，共33页，2022年，5月20日，10点36分，星期一可疑数据的取舍 过失误差的判断 4d法 偏差大于 4d 的测定

11、值可以舍弃步骤： 求异常值 (Qu) 以外数据的平均值和平均偏差 如果 Qu-x 4d，舍去 第24页，共33页，2022年，5月20日，10点36分，星期一Q 检验法步骤： （1） 数据排列 X1 X2 Xn （2） 求极差 Xn - X1 （3） 求可疑数据与相邻数据之差 Xn - Xn-1 或 X2 -X1 （4） 计算：第25页，共33页，2022年，5月20日，10点36分，星期一（5）根据测定次数和要求的置信度，(如90%)查表： 不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表 测定次数 Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 8 0.47

12、0.54 0.63 （6）将Q与QX （如 Q90 ）相比， 若Q QX 舍弃该数据, （过失误差造成） 若Q G 表，弃去可疑值，反之保留。 由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q 检验法高。基本步骤：（1）排序：1,2,3,4（2）求和标准偏差s（3）计算G 值：第27页，共33页，2022年，5月20日，10点36分，星期一分析方法准确性的检验 b. 由要求的置信度和测定次数,查表,得: t表 c. 比较 t计 t表, 表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进 t计 t表,表示有显著性差异两组数据的平均值比较（同一试样） 计算值： 新方法-经典方法（标准方法） 两个分析人员测定的两组数据 两个实验室测定的两组数据 a 求合并的标准偏差：第29页，共33页，2022年，5月20日，10点36分，星期一F 检验法两组数据间偶然误差的检测按照置信度和自由度查表（ F表）， 比较 F计算 和 F表计算F值：第30页，共33页，2022年，5月20日，10点36分，星期一统计检验的正确顺序：可疑数据取舍F 检验 t 检验第31页，共33页，2022年，5月20日，10点36分，星期一目的: 得到用于定量分析的标准曲线方法：最小二乘法3.5 回归分析法相关系数R= (xi-xA)(y