分析化学酸碱平衡及酸碱滴定法

1、分析化学酸碱平衡及酸碱滴定法第1页，共101页，2022年，5月20日，10点50分，星期一5.1 溶液中的酸碱反应与平衡四大平衡体系：酸碱平衡配位平衡氧化还原平衡沉淀平衡四种滴定分析法：酸碱滴定法配位滴定法氧化还原滴定法沉淀滴定法第2页，共101页，2022年，5月20日，10点50分，星期一1. 活度与浓度ai = gi ci活度：在化学反应中表现出来的有效浓度。 通常用a表示 溶液无限稀时: g =1中性分子: g =1溶剂活度: a =1第3页，共101页，2022年，5月20日，10点50分，星期一Debye-Hckel公式：（稀溶液I0.1 mol/L）I：离子强度, I=1/2c

2、iZi2, zi：离子电荷,B: 常数, (=0.00328 25), 与温度、介电常数有关,：离子体积参数(pm)-lggi=0.512zi2I1+B I-lggi=0.512zi2 I第4页，共101页，2022年，5月20日，10点50分，星期一 酸 共轭碱 + 质子 2. 酸碱平衡 HF F - + H+ H2PO4- HPO42- + H+ H6Y2+ H5Y+ + H+ NH4+ NH3 + H+通式: HA A + H+酸碱半反应第5页，共101页，2022年，5月20日，10点50分，星期一 例: HF在水中的离解反应 半反应: HF F- + H+ 半反应: H+ + H2O

3、 H3O+ 总反应: HF + H2O F- + H3O+ 简写: HF F- + H+ 酸碱反应的实质是质子转移第6页，共101页，2022年，5月20日，10点50分，星期一3. 酸碱反应类型及平衡常数HA + H2O A- + H3O+ A + H2O HA + OH- 一元弱酸(碱)的解离反应aH + aA -Ka=aHAaHA aOH -Kb=aA -第7页，共101页，2022年，5月20日，10点50分，星期一多元酸碱的解离反应pKb1 + pKa3 = 14.00pKb2 + pKa2 = 14.00pKb3 + pKa1= 14.00 H3PO4 H2PO4- HPO42-

4、PO43-Kb2Kb1Kb3Ka1Ka2Ka3Kbi = KwKa(n-i+1) 第8页，共101页，2022年，5月20日，10点50分，星期一H2O + H2O H3O+ + OH- (25C)共轭酸碱对(HA-A)的Ka与Kb的关系为溶剂分子的质子自递反应aH + aA -Ka Kb = = KwaHAaHA aOH -aA -Kw= aH + aOH - =1.010-14 pKa + pKb = pKw= 14.00第9页，共101页，2022年，5月20日，10点50分，星期一H+ + OH- H2O H+ + Ac- HAcOH- + HAc H2O + Ac-酸碱中和反应 (滴

5、定反应) Kt 滴定反应常数1Kt = =10 14.00Kw1Kt = =KaKbKw1Kt = =KbKaKw第10页，共101页，2022年，5月20日，10点50分，星期一活度常数 K 与温度有关反应：HAB HB+ +A-平衡常数aHB + aA -K=aBaHA浓度常数 Kc 与温度和离子强度有关HB+A-Kc = =BHAaHB + aA -=aBaHAgB gHA-gHB+ gA-K gHB+ gA-第11页，共101页，2022年，5月20日，10点50分，星期一物料平衡 (Material (Mass) Balance): 各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。电荷平衡 (C

6、harge Balance): 溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数(电中性原则)。质子平衡 (Proton Balance): 溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。4. 质子条件式第12页，共101页，2022年，5月20日，10点50分，星期一质量平衡方程（MBE）2 10-3 mol/L ZnCl2 和 0.2 mol/L NH3Cl- = 4 10-3 mol/L Zn2+ +Zn(NH3) 2+ +Zn(NH3)22+ +Zn(NH3)32+ +Zn(NH3)42+ = 2 10-3 mol/L NH3 +Zn(NH3) 2+ +2Zn(NH3)22+ +3Zn

7、(NH3)32+ +4Zn(NH3)42+ = 0.2 mol/L物料平衡 各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。第13页，共101页，2022年，5月20日，10点50分，星期一电荷平衡方程 (CBE)Na2C2O4水溶液Na+ + H+ = OH- + HC2O4- + 2C2O42-电荷平衡 溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数(电中性原则)。第14页，共101页，2022年，5月20日，10点50分，星期一质子平衡 溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。质子条件式（PBE）(1) 先选零水准 (大量存在,参与质子转移的物质)， 一般选取投料组分及H2O(2) 将零水准

8、得质子产物写在等式一边,失质子产物写在等式另一边(3) 浓度项前乘上得失质子数 第15页，共101页，2022年，5月20日，10点50分，星期一 H+ + H2PO4- +2H3PO4 = OH- +PO43-Na2HPO4水溶液 零水准：H2O、HPO42-Na(NH4)HPO4H+ + H2PO4- +2H3PO4 = OH- +NH3 + PO43-Na2CO3H+ + HCO3- + 2H2CO3 = OH-第16页，共101页，2022年，5月20日，10点50分，星期一5.2 平衡浓度与分布分数酸度对弱酸 (碱) 形体分布的影响第17页，共101页，2022年，5月20日，10点

9、50分，星期一1. 酸度和酸的浓度酸度：溶液中H的平衡浓度或活度，通常用pH表示 pH= lg H+酸的浓度：酸的分析浓度，包含未解离的和已解离的 酸的浓度 对一元弱酸：cHAHA+A-第18页，共101页，2022年，5月20日，10点50分，星期一2. 分布分数分布分数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓 度的分数，用 表示“” 将平衡浓度与分析浓度联系起来 HA HA c HA , A-= A- c HA 一元弱酸溶液多元弱酸溶液第19页，共101页，2022年，5月20日，10点50分，星期一HAcHAcKaHAc+H+=分布分数 一元弱酸HAc Ac- H+ cHAc=HAc+Ac

10、-HAcHAc=cHAcH+=H+ + Ka HAcHAc+Ac-HAc= Ac- Ac-= =cHAcHAc+Ac-H+ + Ka Ka =Ac-第20页，共101页，2022年，5月20日，10点50分，星期一HA A -1分布分数的一些特征 仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关 对于给定弱酸， 仅与pH有关H+=H+ + Ka HAH+ + Ka Ka =A- 第21页，共101页，2022年，5月20日，10点50分，星期一例: 计算pH4.00和8.00时HAc的HAc、Ac-解: 已知HAc的Ka=1.7510-5 pH = 4.00时 pH = 8.00时 HAc =

11、5.710-4, Ac- 1.0H+HAc = = 0.85H+ + Ka Ka Ac- = = 0.15H+ + Ka 对于给定弱酸， 对pH作图分布分数图第22页，共101页，2022年，5月20日，10点50分，星期一HAc的分布分数图（pKa= 4.76）分布分数图第23页，共101页，2022年，5月20日，10点50分，星期一HF的分布分数图（pKa= 3.17）1.00.50.00 2 4 6 8 10 12 pH 3.17HFF-第24页，共101页，2022年，5月20日，10点50分，星期一HA的分布分数图（pKa）分布分数图的特征 两条分布分数曲线相交于（pKa，0.5）

12、 pHpKa时，溶液中以A-为主第25页，共101页，2022年，5月20日，10点50分，星期一分布分数 多元弱酸二元弱酸H2AH2AH+HA- H+A2-c H2CO3=H2CO3+HCO3-+CO32-H2A=H2Ac H2AA2-HA-HA-=c H2AA2-=c H2A物料平衡酸碱解离平衡第26页，共101页，2022年，5月20日，10点50分，星期一H2AH+HA- H+A2-H2A=H2Ac H2AA2-HA-HA-=c H2AA2-=c H2AH+2H+2 + H+Ka1 + Ka1 Ka2=H+2 + H+Ka1 + Ka1 Ka2H+2 + H+Ka1 + Ka1 Ka2

13、H+ Ka1 Ka1 Ka2第27页，共101页，2022年，5月20日，10点50分，星期一n元弱酸HnAHnAH+Hn-1A- H+HA(n+1)- H+An-H+n=0H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.KanH+n-1 Ka1 =1H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.Kan=nH+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.KanKa1 Ka2.Kan分布分数定义物料平衡酸碱解离平衡第28页，共101页，2022年，5月20日，10点50分，星期一H2CO3的分布分数图1.00.00 2 4 6 8 10 12 pHH2CO3HCO3-CO32-第29页，共10

14、1页，2022年，5月20日，10点50分，星期一酒石酸(H2A)的 -pH图1.00.50.00 2 4 6 8 10 12 pHH2AHA-A2-3.04 4.37第30页，共101页，2022年，5月20日，10点50分，星期一磷酸 (H3A) 的分布系数图1.00.00 2 4 6 8 10 12 pHH3PO4H2PO4-HPO42-PO43-第31页，共101页，2022年，5月20日，10点50分，星期一分布分数的总结 仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关 对于给定弱酸， 仅与pH有关H+n=0H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.KanH+n-1 Ka1 =

15、1H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.Kan=nH+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.KanKa1 Ka2.Kan第32页，共101页，2022年，5月20日，10点50分，星期一5.3 溶液中H+的计算酸碱溶液的几种类型：一. 强酸碱 二. 一元弱酸碱 HA 多元弱酸碱 H2A, H3A三. 两性物质 HA-四. 共轭酸碱 HA+A-五. 混合酸碱 强+弱；弱+弱第33页，共101页，2022年，5月20日，10点50分，星期一1. 强酸碱溶液强酸(HCl):强碱(NaOH): cHCl=10-5.0and10-8.0 molL-1, pH=?质子条件: H+ + cN

16、aOH = OH-最简式: OH- = cNaOH质子条件: H+ = cHCl + OH-最简式: H+ = cHCl第34页，共101页，2022年，5月20日，10点50分，星期一2. 弱酸(碱)溶液展开则得一元三次方程, 数学处理麻烦! 一元弱酸(HA) 质子条件式: H+=A-+OH- 平衡关系式精确表达式:H+ KaHA + KwH+= +H+KaHAH+KwH+ + Ka caH+HA=第35页，共101页，2022年，5月20日，10点50分，星期一若: Kaca 10Kw , 忽略Kw (即忽略水的酸性) HA = ca-A- = ca-(H+-OH-) ca-H+ 近似计算

17、式:展开得一元二次方程H+2+KaH+-caKa = 0，求解即可最简式:若: ca/Ka 100, 则 ca - H+ caH+ KaHA + Kw精确表达式：H+ Ka (ca - H+)H+ Kaca第36页，共101页，2022年，5月20日，10点50分，星期一若: Kaca10Kw 但 ca/Ka 100 酸的解离可以忽略 HA ca 得近似式:H+ KaHA + Kw精确式：H+ Kaca + Kw第37页，共101页，2022年，5月20日，10点50分，星期一(1) Kaca10Kw : (2) ca/Ka 100 : (3) Kaca10Kw, ca/Ka 100 :H+

18、KaHA + Kw精确表达式：H+ Ka (ca - H+)H+ Kaca + Kw(最简式)H+ Kaca第38页，共101页，2022年，5月20日，10点50分，星期一例: 计算0.20molL-1 Cl2CHCOOH 的pH. (pKa=1.26)如不考虑酸的离解 (用最简式: pH = 0.98), 则 Er= 29%解: Kac =10-1.260.20=10-1.96 10Kw c/Ka = 0.20 / 10-1.26 =100.56 100故近似式: 解一元二次方程: H+=10-1.09 则 pH=1.09H+ Ka (ca - H+)第39页，共101页，2022年，5月

19、20日，10点50分，星期一一元弱碱 (B-)质子条件: 得精确表达式:H+ + HB = OH-H+ = KaH+B-H+KwH+ Kw1+B-/Ka酸碱平衡关系第40页，共101页，2022年，5月20日，10点50分，星期一若: c / Ka 20, “1”可以忽略 (水的碱性)并且: B- = cb - HB =cb (OH- - H+) cb OH-近似计算式:最简式:若 Kb / cb 10Kw : (2) c/Kb 100 : (3) Kbc 10Kw, c/Kb 100 :OH-=Kb (cb-OH-) OH-=Kb cb + KwH+= KaKwcbOH-= Kbcb最简式:

20、第43页，共101页，2022年，5月20日，10点50分，星期一 多元弱酸溶液二元弱酸(H2A)质子条件: H+ = HA- + 2A2- + OH-2Ka2H+= Ka1H2A (1+ ) + KwH+酸碱平衡关系KwKa1H2AH+= + +2Ka1Ka2H2AH+H+2H+第44页，共101页，2022年，5月20日，10点50分，星期一 0.05, 可略 近似式: 以下与一元酸的计算方法相同Ka1ca 10Kw2Ka2H+= Ka1H2A (1+ ) + KwH+2Ka2H+= Ka1H2A (1+ ) + KwH+2Ka2H+2Ka2H+H+= Ka1H2A(忽略二级及以后各步离解

21、)第45页，共101页，2022年，5月20日，10点50分，星期一Ka1ca 10Kw，则： 0.05 则： ca/Ka1 100 计算饱和H2CO3溶液的pH值 (0.040 mol/L )H+ Ka1ca2Ka2H+= Ka1H2A (1+ )H+H+= Ka1H2A2Ka2H+2Ka2Ka1ca第46页，共101页，2022年，5月20日，10点50分，星期一3. 两性物质溶液两性物质：在溶液中既起酸(给质子)、又起碱（得质子）的作用多元酸的酸式盐 Na2HPO4, NaH2PO4, 弱酸弱碱盐 NH4Ac氨基酸 第47页，共101页，2022年，5月20日，10点50分，星期一质子条

22、件: H+H2A=A2 -+OH-精确表达式:酸碱平衡关系式 酸式盐 NaHAKwH+HA-H+ = +Ka2HA-Ka1H+H+H+ Ka1(Ka2HA-+Kw)Ka1+HA-第48页，共101页，2022年，5月20日，10点50分，星期一若: Ka1Ka2, HA-c (pKa3.2)近似计算式:如果 c 10Ka1, 则“Ka1”可略, 得 最简式:H+=Ka1Ka2 c Ka1+ cH+=Ka1(Ka2 cKw)Ka1+ c若Ka2c 10Kw 则 Kw可忽略H+ Ka1Ka2第49页，共101页，2022年，5月20日，10点50分，星期一精确式：Ka1Ka2, HA-cKa2c

23、10Kw c 10 Ka1pH = 1/2(pKa1 + pKa2)H+ Ka1(Ka2c+Kw) Ka1+cH+ Ka1Ka2c Ka1+ cH+ Ka1Ka2H+ Ka1(Ka2HA-+Kw)Ka1+HA-第50页，共101页，2022年，5月20日，10点50分，星期一弱酸弱碱盐 NH4Ac质子条件式: H+ + HAc = NH3 + OH-Kac 10Kw c 10 KaH+ Ka(Kac+Kw) Ka1+c酸碱平衡关系NH4+ Ac-cH+= KaKac Ka+ cH+ KaKaKa NH4+Ka HAc第51页，共101页，2022年，5月20日，10点50分，星期一例: 计算

24、0.0010 mol/L CH2ClCOONH4 溶液的pH. CH2ClCOOH: Ka = 1.410-3NH3: Kb = 1.810-4 Ka = 5.610-10 Kac 10Kw , c 10Kw c/Ka1 10H+ Ka1Ka2c Ka1+ cH+ Ka1(Ka2c+Kw) Ka1+c酸碱平衡关系H+ Ka1Ka2第53页，共101页，2022年，5月20日，10点50分，星期一4. 共轭酸碱体系H+= Ka =KaHAA-ca-H+OH-cb+H+-OH-H+= Ka HAA-camol/L HA+ cbmol/L NaAPBE：HA=ca+OH-H+ A- = cb+H+-

25、OH-物料平衡: HA + A- = ca + cb电荷平衡: H+ + Na+ = OH- + A- HA = ca - H+ + OH- A- = ca + cb-HA = cb + H +-OH-+)第54页，共101页，2022年，5月20日，10点50分，星期一pH 8 (碱性),略去H+若ca 20H+; cb 20H+, 或ca 20OH-; cb 20OH-,最简式H+= Ka ca cb第55页，共101页，2022年，5月20日，10点50分，星期一计算方法：(1) 先按最简式计算OH-或H+。(2) 再计算HA或A-, 看其是否可以忽略. 如果不能忽略, 再按近似式计算。

26、通常情况下，由共轭酸碱对组成的缓冲溶液可以用最简式直接计算pH第56页，共101页，2022年，5月20日，10点50分，星期一例:(1) 0.10 mol/L NH4Cl 0.20 mol/L NH3 先按最简式: (2) 0.080 mol/L二氯乙酸 0.12mol/L二氯乙酸钠 先用最简式求得 H+0.037 mol/LcaH+, cbOH- 结果合理 pH=9.56应用近似式:解一元二次方程，H+=10-1.65 molL-1 , pH=1.65 pH = pKa - lg =9.56cacbH+= Kaca-H+ cb+H+第57页，共101页，2022年，5月20日，10点50分

27、，星期一 强酸(HCl) +弱酸(HA) 质子条件: H+ = cHCl + A- + OH-(近似式)忽略弱酸的离解: H+ c HCl (最简式)5. 混合酸碱体系KwH+= cHCl + + KacaKa+H+H+酸碱平衡关系第58页，共101页，2022年，5月20日，10点50分，星期一 强碱 (NaOH) + 弱碱 (B-)质子条件: H+ + HB + cNaOH = OH-忽略弱碱的离解: OH- c(NaOH) (最简式)KwOH-= cHCl+ + KbcbKb+OH-OH-第59页，共101页，2022年，5月20日，10点50分，星期一两弱酸 (HA+HB) 溶液质子条

28、件: H+ = A- + B- + OH-HA cHA HBcHB酸碱平衡关系KwKHAHAH+= + +KHBHBH+H+H+H+ KHAcHAH+ KHAcHA+KHBcHBKHAcHAKHBcHB第60页，共101页，2022年，5月20日，10点50分，星期一弱酸+弱碱 (HA+B-) 溶液质子条件: H+ + HB = A- + OH-HA cHA HBcHB酸碱平衡关系KwH+HBH+ = +KHAHAKHBH+H+H+ KHAKHBcHA/cB第61页，共101页，2022年，5月20日，10点50分，星期一 综合考虑、分清主次、合理取舍、近似计算酸碱溶液 H+ 的计算总结质子条

29、件物料平衡电荷平衡 酸碱平衡关系 H+的精确表达式近似处理H+的近似计算式和最简式第62页，共101页，2022年，5月20日，10点50分，星期一缓冲溶液：能减缓强酸强碱的加入或稀释而引起的pH变化 5.5 酸碱缓冲溶液高浓度强酸强碱共轭弱酸碱第63页，共101页，2022年，5月20日，10点50分，星期一1. 缓冲溶液pH计算Ca (mol/L) 的HA与Cb (mol/L) 的A-将0.30mol/L的吡啶与0.10mol/L的HCl等体积混合配置成缓冲溶液，求其pH值 。吡啶的pKb8.77。 pH = pKa - lg CaCb第64页，共101页，2022年，5月20日，10点5

30、0分，星期一2. 缓冲容量缓冲容量：衡量缓冲溶液缓冲能力大小，用表示 dc/dpH 加合性： = H+ OH- HA =2.3H+2.3OH-+2.3HAAcHA 对于pH在pKa1范围内的HA =2.3HAAcHA HAA的缓冲体系 有极大值 pHpKa时， 即HA=A 极大0.58cHA第65页，共101页，2022年，5月20日，10点50分，星期一标准缓冲溶液校准酸度计3. 常用缓冲溶液pH 标 准 溶 液pH（25）饱和酒石酸氢钾 (0.034molL-1)3.560.050 molL-1 邻苯二甲酸氢钾4.010.025 molL-1 KH2PO4 0.025 molL-1 Na2

31、HPO46.860.010 molL-1硼砂 9.18第66页，共101页，2022年，5月20日，10点50分，星期一常用缓冲溶液8.5109.25NH4+NH38.5109.24硼砂(H3BO3+H2BO3-)7.598.21三羟甲基甲胺+HCl6.587.21H2PO4-+HPO42-4.56.05.13六次甲基四胺+HCl45.54.76HAc+NaAc34.53.77甲酸+NaOH23.52.86氯乙酸+NaOH1.53.02.35氨基乙酸+HCl缓冲范围pKa缓冲溶液第67页，共101页，2022年，5月20日，10点50分，星期一4. 缓冲溶液的选择原则 不干扰测定 例如：EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac-有较大的缓冲能力，足够的缓冲容量 较大浓度 (0.011molL-1); pHpKa 即cacb11 HAc NaAc : pKa=4.76 (45.5) NH4OHNH3: pKb=4.75 (810 ) (C