分析化学 电位分析法及双指示电极

1、分析化学 电位分析法及双指示电极第1页，共26页，2022年，5月20日，10点31分，星期一7.1 概述 定义：利用电极电位与浓度的关系测定物质含量的电化学分析法称为电位分析法。 电位分析法分为直接电位法和电位滴定法。 电位分析法最显著特点是：仪器设备简单，操作简便，价格低廉。现已广泛普及应用。第2页，共26页，2022年，5月20日，10点31分，星期一7.2 电位法基础与pH的测量 一电位分析 的一些重要概念 1.半反应式的写法及电极符号 Ox + ne- = Red 第3页，共26页，2022年，5月20日，10点31分，星期一2电解池（Electrolytic cell ） 当电池工

2、作时，电流必须在电池内部和外部流通，构成回路。电池内部是电解质溶液，移动的是分别带正、负电荷的离子。为使电流能在整个回路中通过，必须在两个电极的金属溶液界面处发生有电子跃迁的电极反应，即离子从电极上取得电子，或将电子交给电极。 通常将发生氧化反应的电极（离子失去电子）称为阳极，发生还原反应的电极（离子得到电子）称为阴极。第4页，共26页，2022年，5月20日，10点31分，星期一铜锌化学电池装置原 电 池电 解 池第5页，共26页，2022年，5月20日，10点31分，星期一化学电池可用图解法表示： ZnZnSO4（0.1mol/L）CuSO4(0.1mol/L) Cu 写电池式的规则：（1

3、）左边电极进行氧化反应，右边电极进行还原反应。（2） 电极的两相界面和不相混的两种溶液之间的界面、都 用单竖线“”表示。当两种溶液通过盐桥连接时，已消除液接电位时，则用双竖线“”表示。（3）电解质位于两电极之间。（4）气体或均相电极反应，反应本身不能直接作电极，要用惰性材料作电极，以传导电流，在表示图中要指出何种电极材料（如Pt, Au, c等）。（5）电池中的溶液应注明浓（活）度，如有气体则应注明压力，温度，若不注明系指摄氏25oC和1大气压。第6页，共26页，2022年，5月20日，10点31分，星期一3.电极反应称呼及正负电极的关系 （1）发生氧化反应的电极称为阳极，发生还原反应的电极称

4、为阴极。（2）电动势表示方法 E为正时，为自发电池，为负时，是电解池。 自发电池： 阴极 还原反应（右+） 阳极 氧化反应（左-） 电 解 池： 阴极 还原反应（右-） 阳极 氧化反应（左+）第7页，共26页，2022年，5月20日，10点31分，星期一二电极电位及其测量 什么是电极电位？例如一金属棒插入其盐溶液中，在金属与溶液界面建立起“双电层”，引起位差，即为电极电位。 电极电位的测定，单个电极电位无法测定！所以规定氢电极，在任何温度下的电位为零。 一般情况下，电极电位由三种方法得到： （1）由欲测电极与标准氢电极组成电池，测出该电极的电极电位。 （2）电热力学数据计算出。 （3）再是可利

5、用稳定的参比电极作为欲测电极的对电极测出电位后，再推算出该电极的电极电位。第8页，共26页，2022年，5月20日，10点31分，星期一标准氢电极第9页，共26页，2022年，5月20日，10点31分，星期一三标准电极电位与式量电位或条件电位 standard formal conditional1标准电极电位当活度比为1时，此时，即为标准化电极电位。 第10页，共26页，2022年，5月20日，10点31分，星期一如果考虑活度系数，写成： 即为式量电位。决定于溶液的离子强度。如果说考虑配合效应等，可能称为条件电位。 第11页，共26页，2022年，5月20日，10点31分，星期一四指示电极与

6、参比电极 1. 指示电极的类型 (1) 一类电极 指金属与该金属离子溶液组成的体系，其电极电位决定于金属离子的活度。Mn+ + ne= M这类电极主要有Ag，Cu、Zn、Cd、Pb等及其离子。 第12页，共26页，2022年，5月20日，10点31分，星期一(2) 第二类电极 系指金属及其难溶盐（或络离子）所组成的电极体系。它能间接反映与该金属离子生成难溶盐（或络离子）的阴离子的活度。 这类电极主要有AgX及银络离子，EDTA络离子,汞化合物等。甘汞电极属此类。第13页，共26页，2022年，5月20日，10点31分，星期一 (3) 第三类电极 是指金属及其离子与另一种金属离子具有共同阴离子的

7、难溶盐或难离解的配离子组成的电极体系，典型例子是草酸盐： Ag2C2O4，CaC2O4 Ca2+Ag第14页，共26页，2022年，5月20日，10点31分，星期一 (4)零类电极 膜电极组成的半电池，没有电极反应；相界间没有发生电子交换过程。表现为离子在相界上的扩散，造成双电层存在，产生界面电位差。该类主指离子选择性电极。系指惰性金属电极，Pt，C，Au等。 Fe3+，Fe2+Pt (5) 膜电极第15页，共26页，2022年，5月20日，10点31分，星期一2参比电极 对参比电极的要求要有“三性” （1）可逆性 有电流流过（A）时，反转变号时，电位基本上保持不变。 （2）重现性 溶液的浓度

8、和温度改变时，按Nernst响应，无滞后现象。 （3）稳定性 测量中电位保持恒定、并具有长的使用寿命。例: 甘汞电极（SCE）,银-氯化银电极等。 第16页，共26页，2022年，5月20日，10点31分，星期一甘汞电极和银-氯化银电极第17页，共26页，2022年，5月20日，10点31分，星期一3.盐桥 盐桥是“联接”和“隔离”不同电解质的重要装置 （1）作用 接通电路，消除或减小液接电位。 （2）使用条件 a.盐桥中电解质不含有被测离子。 b.电解质的正负离子的迁移率应该基本相等。 c.要保持盐桥内离子浓度的离子强度510倍于被测溶液。常用作盐桥的电解质有：KCl，NH4Cl，KNO3等

9、。第18页，共26页，2022年，5月20日，10点31分，星期一五PH值的实用定义 其溶液pH值与H+的浓度C和溶液离子强度I有关，采用相对方法 测定 ，电池式为： Pt，H2（1atm）H+KCl（饱和4mol/L）Hg2Cl2，Hg第19页，共26页，2022年，5月20日，10点31分，星期一 这就是pH值的实用定义。未知pH值只是标准pH值的相对值，所以没有明确的热力学意义 。而可推得：第20页，共26页，2022年，5月20日，10点31分，星期一六pH标准溶液 IUPAC原采用美国NBS的pH标准。目前建议采用英国BSI标准。 即规定0.05molkg-1邻苯二甲酸氢钾水溶液在1

10、5C的PH4000。而在不同温度t时的pH值，按下式计算： 第21页，共26页，2022年，5月20日，10点31分，星期一第22页，共26页，2022年，5月20日，10点31分，星期一七溶液的pH实际测量电池式： Ag，AgCl内参比液玻璃膜 试液 KCl(饱和)Hg2Cl2,Hg 6 5 4 3 2 1 ESCE=1 -2 ; EAgCl,Ag=6 -5 E外 =4 -3 ; E内 = 4 - 5 第23页，共26页，2022年，5月20日，10点31分，星期一上述电池电动势： E电=ESCE - E膜 - EAgCl,Ag而其中 E膜=E外- E内 =k+0.059lgH所以 E电 =k- 0.059lgH =k+ 0.059pH第24页，共26页，2022年，5月20日