分子模拟教程

1、分子模拟教程第1页，共41页，2022年，5月20日，9点56分，星期一计算机分子模拟的部分应用领域：生物、制药： 大分子性质、药物设计力学、物理学： 应力与裂纹扩展、团簇研究化学、化工: 溶液理论、吸附、界面化学微电子、微机械： 半导体工艺、微加工、 超薄膜润滑： 地质、矿产： 地核动力学、熔融盐结构 及其性质第2页，共41页，2022年，5月20日，9点56分，星期一掌握分子模拟方法的必备知识：编程技能 (Fortran or C/C+) 统计物理学（统计力学）： 统计物理学基础； 系综原理； 非平衡统计力学基础； 涨落理论分子热力学 ：分子间相互作用理论； 分布函数理论气体分子运动论其它

2、第3页，共41页，2022年，5月20日，9点56分，星期一主要的学习参考书籍：1. Computer Simulation of Liquids.- M. P. Allen and D.J. Tildesley, Oxford University (1987)2. The Art of Molecular Dynamics Simulation. - D. C. Rapaport, Cambridge University (1995)3. Understanding Molecular Simulation: From Algorithms to Applications.- D. Fr

3、enkel and B. Smit, Academic (1996)第4页，共41页，2022年，5月20日，9点56分，星期一2. 什么是计算机分子模拟方法？ 分子模拟的定义： 从统计力学基本原理出发，将一定数量的分子输入计算机内进行分子微观结构的测定和宏观性质的计算。 按照获得微观态的方法不同，分子模拟分为：蒙特卡罗方法 (Monte Carlo, MC)分子动力学方法 (Molecular Dynamics, MD) (3) 混合方法 (hybrid method，HM)第5页，共41页，2022年，5月20日，9点56分，星期一计算机分子模拟的发展历史：1.蒙特卡罗方法（MC）1953

4、 Metropolis, Ulam, Rosenbluth and TellLos Alamos National LabMonte Carlo simulation of hard sphere.2.分子动力学方法（MD）1957Alder and WainwrigthLivermore LabMolecular dynamics simulation of hardspheres.第6页，共41页，2022年，5月20日，9点56分，星期一计算机分子模拟的发展历史（续）从上个世纪九十年代初期以来，计算机模拟技术得到了飞速发展，主要基于三个方面的发展：分子力场的发展（基石） （Amber，O

5、PLS、Compass）原子间的键长、键角、分子间的内聚能等模拟算法（途径）计算机硬件（工具）HPCx第7页，共41页，2022年，5月20日，9点56分，星期一计算机分子模拟的特点：1.原子水平的模拟2.计算机实验3.检验理论、筛选实验4.科学研究中的第三种方法第8页，共41页，2022年，5月20日，9点56分，星期一2. MC方法简介利用马尔可夫链方法产生感兴趣的系综微观态。对这些微观态进行系综平均来获得热力学性质。只对系统中粒子的位置抽样，不包含动能部分， 提供的是系统的超额性质。分类： 正则系综 (Canonical MC) (NVT)巨正则系综 (Grand Canonical M

6、C，GCMC) (VT) Gibbs系综 (Gibbs Ensemble MC， GEMC)第9页，共41页，2022年，5月20日，9点56分，星期一2.1 正则系综MC (Canonical MC Simulationparticles N Volume VTemperature TInitial state rN第10页，共41页，2022年，5月20日，9点56分，星期一正则系综的配分函数对于原子系统，位型（构型）的配分函数：某个特定构型的发生概率为 PNVT(r)第11页，共41页，2022年，5月20日，9点56分，星期一 典型算法 (Metropolis)随机选择一个原子，并且计

7、算其当前构型m的能量 U(rm).尝试随机移动此原子，rn = rm + (ranf-0.5), 并且计算此新构型n时的能量 U(rn).接受此移动的概率为 Pmove 其中，Umn = U(rn)- U(rm) 第12页，共41页，2022年，5月20日，9点56分，星期一2.2 巨正则 MC simulation (GCMC)恒定 V, T, 和 m，体系的粒子数发生波动；可用于预测 EOS-type的性质，但主要是用来模拟吸附过程.第13页，共41页，2022年，5月20日，9点56分，星期一巨正则系综配分函数对于原子系统，位型（构型）的配分函数： 其中， s 为标度坐标，r = V1/

8、3 。概率密度为：第14页，共41页，2022年，5月20日，9点56分，星期一Metropolis GCMC algorithm 产生巨正则系综的马尔可夫链的过程涉及到典型的、三种不同的随机移动： Attempt to move a particle (just like canonical MC) Attempt to create a particle Attempt to delete a particle 第15页，共41页，2022年，5月20日，9点56分，星期一 各种随机移动的概率：第16页，共41页，2022年，5月20日，9点56分，星期一2.3 Gibbs Ensembl

9、e MC (GEMC)特点:尤其适用于研究纯流体或混合物的相平衡问题；此方法不能用于涉及到非常稠密流体的相平衡问题；此方法能同时获得共存相的各自密度及其组成；此方法避免了共存相界面的问题。第17页，共41页，2022年，5月20日，9点56分，星期一 GEMC 的配分函数对于原子系统，位型（构型）的配分函数 N=N1+N2 V=V1+V2 constant T V-V1V1第18页，共41页，2022年，5月20日，9点56分，星期一 GEMC 模拟算法：随机选择一个粒子进行移动 (NVT).改变每个模拟盒子的体积，但总体积保持不变 (NTP).盒子间交换粒子 (VT)。第19页，共41页，2

10、022年，5月20日，9点56分，星期一 各种随机移动的概率：第20页，共41页，2022年，5月20日，9点56分，星期一总结与讨论系综的等效性采用什么系综来求体系的热力学量是无关紧要的，其结果实际上都是一样的，这称为不同系综的热力学等同性。但是：系综选择关系到热力学量的涨落大小；系综选择决定于物理现象的特点和关键物理量的计算方便与否。第21页，共41页，2022年，5月20日，9点56分，星期一3. MD方法简介概念： 从系统中各粒子间的相互作用解每个粒子的牛顿运动方程: (F=ma) 。第22页，共41页，2022年，5月20日，9点56分，星期一 3.1 MD 的一般算法：在某t时刻，

11、体系内的粒子i具有位置 ri(t), 速度vi(t).从ri(t), 计算力fi(t). 利用质量mi, 获得ai(t).利用ri(t), vi(t), ai(t) 来计算出下一时刻 (t+dt) 时的位置ri(t+dt), 速度vi(t+dt). 利用ri(t+dt), vi(t+dt)，从第一步开始循环重复，直到我们所需要的模拟时间长度为止。第23页，共41页，2022年，5月20日，9点56分，星期一3.2 各态遍历假说： 一个力学体系在长时间的运动中，它的代表点可以无限接近能量曲面上的任何点，系综平均等于长时间的时间平均。第24页，共41页，2022年，5月20日，9点56分，星期一3

12、.3 解经典牛顿运动方程的算法：Verlet算法：优点：精确，时间可逆；缺点：速度有较大误差，轨迹与速度无关，无法与热浴耦联Leapfrog形式优点：轨迹与速度有关，可与热浴耦联缺点：速度近似；比Verlet算子多花时间预测校正格式数值积分 有限差分法 泰勒展开第25页，共41页，2022年，5月20日，9点56分，星期一3.4 经典分子动力学的分类：NVE分子动力学恒温分子动力学恒压分子动力学恒温恒压分子动力学第26页，共41页，2022年，5月20日，9点56分，星期一其它分子动力学粗粒化分子动力学（Coarse-grained molecular Dynamics, CGMD)耗散粒子动

13、力学 (Dissipative Particle Dynamics，DPD)Atomistic model-CG model a-glucose residue: monomer unitB1-B4glycosidic bond第27页，共41页，2022年，5月20日，9点56分，星期一3.5 MC与MD的区别：Monte Carlo 系综平均，不包含动力学部分； 利用概率行走产生微观态。Molecular dynamics时间平均，产生动力学性质；利用运动轨线随时间的变化来产生一系列微观态。第28页，共41页，2022年，5月20日，9点56分，星期一 4.1 关于模拟的一些边界条件问题：

14、（1）Nothing (vacuum)变缘的分子将会蒸发掉。适用于：液滴、纳米粒子等；不适用于：本体系统（bulk systems）.第29页，共41页，2022年，5月20日，9点56分，星期一（2）Wall 结构和性质随粒子与墙壁的距离而变化。适用于：吸附、受限流体等；不适用于：本体系统（bulk systems）.第30页，共41页，2022年，5月20日，9点56分，星期一（3）周期性边界条件： (periodic boundary conditions， PBC) 对于无限扩展的本体系统的近似.； 只需要跟踪中心盒子中各粒子的运动。第31页，共41页，2022年，5月20日，9点56

15、分，星期一4.2 势能截断 (cutoff radius, rc)1. 最小影像转化选择 rc L/2，与最小影像转化一致只需要检查指定粒子的最近影像粒子。第32页，共41页，2022年，5月20日，9点56分，星期一 4.3 势能函数：对于MC和MD，它是最重要的条件。分子的结构第33页，共41页，2022年，5月20日，9点56分，星期一现有的势能模型：对于小分子： LJ，Stockmayer，Hardsphere， Yukawa等等对于生物大分子和聚合物：如蛋白质、核酸、药物分子等：Amber，OPLS， Charmm，DREIDING，UFF，Compass等等。第34页，共41页，2

16、022年，5月20日，9点56分，星期一获得势能函数参数途径：实验数据拟合：如汽液相平衡、粘度等。Ab Initio计算第35页，共41页，2022年，5月20日，9点56分，星期一5. 分子模拟在化工中的应用领域：5.1传统化工领域中的应用 建立状态方程 研究分子微观结构，发展溶液理论 研究分子的扩散性质第36页，共41页，2022年，5月20日，9点56分，星期一5.2 化工新技术开发中的应用: 在表面及界面过程研究中的应用在复杂流体过程中研究的应用复杂流体如：胶体悬浮液、高分子溶液、表面活性剂溶胶等。 超临界过程研究中的应用第37页，共41页，2022年，5月20日，9点56分，星期一

17、在多相催化研究中的应用：对催化剂进行表征表面吸附与脱附过程及表面性质的模拟催化剂表面反应机理的模拟第38页，共41页，2022年，5月20日，9点56分，星期一5.3 介观层次材料的计算机模拟 结构是多层次、多尺度的，并且不仅要研究平衡结构，还要研究结构随时间的演变。所谓结构，就是粒子在空间有规律的分布。（胡英院士）微观结构（前纳米），分子本身微观结构（近纳米），除分子本身外，还指周 围分子近程有序介观结构（纳米微米）宏观结构（微米以上） 结构的多层次活性炭、碳纳米管、层柱状材料、分子筛等第39页，共41页，2022年，5月20日，9点56分，星期一5.4 化工领域中计算机模拟方法所面临的问题和展望:人们对物质微观世界的了解远不如对相对成熟的模拟方法了解深刻。大多数计算机分子