【材料】五x射线光电子能谱

1、第五章 X-射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) ESCA)一 概述表面分析技术 (Surface Analysis)是对材料外层(the Outer-Most Layers of Materials (100 )的研究的技术。包括：1 电子谱学(Electron Spectroscopies) X-射线光电子能谱 XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy 俄歇能谱 AES: Auger Electron Spectroscopy 电子能量损失谱 EELS: Electron Energy Loss Sp

2、ectroscopy2 离子谱学 Ion Spectroscopies 二次离子质谱SIMS: Secondary Ion Mass Spectrometry 溅射中性质谱SNMS: Sputtered Neutral Mass Spectrometry 离子扫描能谱ISS: Ion Scattering Spectroscopy二 XPS的概念 XPS也叫ESCA（ Electron Spectroscopy for Chemical Analysis），是研究表面成分的重要手段。原理是光电效应（photoelectric effect）。1960s 由University of Uppsa

3、la, Sweden 的Kai Siegbahn等发展。EMPA中X射线穿透大，造成分析区太深。而由于电子穿透小，深层所产生的电子不出现干扰，所以可对表面几个原子层进行分析。（吸附、催化、镀膜、离子交换等领域）X-ray BeamX-ray penetration depth 1mm.Electrons can be excited in this entire volume.X-ray excitation area 1x1 cm2. Electrons are emitted from this entire areaElectrons are extracted only from a

4、narrow solid angle.1 mm210 nmConduction BandValence BandL2,L3L1KFermiLevelFree Electron Level光：Incident X-ray发射出的光电子Ejected Photoelectron1s2s2p三 光电效应 （Photoelectric Process）1电磁波使内层电子激发，并逸出表面成为光电子，测量被激发的电子能量就得到XPS， 不同元素种类、不同元素价态、不同电子层(1s, 2s, 2p等)所产生的XPS不同。2被激发的电子能量可用下式表示： KE = hv - BE - spec式中 hv=入射

5、光子（X射线或UV）能量 h=Planck constant ( 6.62 x 10-34 J s ), v - frequency (Hz) BE=电子键能或结合能、电离能（Electron Binding Energy）KE=电子动能 （Electron Kinetic Energy）spec= 谱学功函数或电子反冲能 （Spectrometer Work Function）谱学功函数极小，可略去， 得到 KE = hv - BE ：3 元素不同，其特征的电子键能不同。测量电子动能KE ，就得到对应每种元素的一系列BE-光电子能谱，就得到电子键能数据。4 谱峰强度代表含量，谱峰位置的偏移代

6、表价态与环境的变化-化学位移。1激发光源X射线（软X射线；Mg K : hv = 1253.6 eV；Al K : hv = 1486.6 eV）或UV；2电子能量分析器-对应上述能量的分析器，只可能是表面分析；3高真空系统：超高真空腔室super-high vacuum chamber（ UHV避免光电子与气体分子碰撞的干扰。四 XPS的仪器Instrumentation for XPSXPS的仪器Instrumentation for XPSXPS的仪器Instrumentation for XPS钯的XPS（XPS spectrum obtained from a Pd metal sa

7、mple using MgKa radiation) ; 主峰在330, 690, 720, 910 and 920 eV。将KE转换为BE， 得到下页图-注意坐标左右颠倒。1. 价带 (4d,5s) 出现在 0 - 8 eV 。2 4p 、 4s 能级出现在 54 、88 eV 。3. 335 eV 的最强峰由 3d 能级引起。4 3p 和3s 能级出现在 534/561 eV 和 673 eV 。5. 其余峰非 XPS 峰， 而是Auger 电子峰。例：试作出在Mg Ka ( hn = 1253.6 eV ) 作用下Na的XPS示意谱图， Na的能级分布如右图。解：由KE = hv - B

8、E , KE1s = ( 1253.6 - 1072 ) = 182 eV KE2s = ( 1253.6 - 64 ) = 1190 eV KE2p = ( 1253.6 - 31 ) = 1223 eV 五俄歇电子能谱 AES(Auger electron Spectrocopy)光子作用下：K层电离；L层补充跃迁；能量使另一层L电子激发成AuE。即双级电离过程：A*+=A 2+e-。AES特点：1 受价态影响；2 受结合态影响；3 受表面势垒影响。与XPS相比， 优点如下：1 可用电子激发， 并形成聚焦（XPS只能用X、UV）；2可扫描得到AuE象， 直观反映表面；3电子束流可调小， 使空间分辨率提高。六 XPS（AES)的应用：1元素定性2 定量分析3 元素价态、结合态的研究。实例1： 木乃依所用的颜料分析150145140135130Binding Energy (eV)PbO2Pb3O45004003002001000Binding Energy (eV)OPbPbPbNCaCNaClXPS analysis showed that the