化学反应动力学

1、化学反应动力学化学反应动力学1 化学反应速率与浓度关系1.1基元反应 一个化学反应方程式仅仅表示反应的初态和末态，即只表明反应的原始物是什么，产物是什么以及反应的计量系数。至于反应的机理如何，由反应物变为产物的过程中，要经过什么步骤，这从反应式是看不出来的。事实上，化学反应一般多是由若干个简单步骤基元反应组成的。基元反应：如果反应物分子在相互作用或碰撞时一步就直接转化成产物，则该反应称为基元反应。如反应物分子要经过两个或两个以上步骤才能转化为产物，则为非基元反应。H2+Cl2=2HCl由以下几个步骤组成化学反应动力学Cl2 2ClCl + H2 HCl + HH + Cl2 HCl + ClC

2、l + Cl Cl2H2+Cl2=2HCl以上每一步都是基元反应非基元反应1.2质量作用定律（反应速率与浓度关系定律）在一定温度下，基元反应瞬时速率与各反应物瞬时浓度的若干次幂的乘积成正比，浓度的方次等于化学反应式中相应物质的化学计量系数质量作用定律。设有基元反应 aA + bB dD + eE 化学反应动力学不考虑逆反应，反应速率可表示为：质量作用定律可表示为：a、b:化学计量系数；k:化学反应速率常数k物理意义：单位反应物浓度时的化学反应速率。k与浓度无关；但是温度的函数。1/k：化学反应的阻力。C: mol/m3r: mol/m3s化学反应动力学质量作用定律只能用于基元反应。而实际发生的

3、大部分反应为非基元反应，或不能确定为基元反应，怎么办？处理方法：外推法（借助质量作用定律的数学形式）对一般反应 aA + bB gG可写成通式、：由实验确定化学反应级数： n= n=0:零级反应n=1:一级反应n=2:二级反应n=分数:分数级反应化学反应动力学1.3冶金中常见的几种类型的化学反应速率公式1）零级反应t=0 CA0t=t CA积分tCACA0特征1化学反应动力学半衰期：反应物由初始浓度消耗一半时所需的时间。零级反应半衰期：特征22）一级反应tlnCA特征化学反应动力学3）二级反应分两种情况讨论)t特征化学反应动力学)t0 CA0 CB0 0t=t CA0-x CB0-x xA半衰

4、期B半衰期化学反应动力学例题 已知25时，有过量盐酸存在下，乙酸甲脂的水解反应对乙酸甲脂为一级：k=5.6010-5s-1。求半衰期以及反应100min后乙酸甲脂的水解度。解：由于是一级反应，故水解度化学反应动力学4)多级反应积分式半衰期公式注意：k量纲与反应级数有关，化学反应动力学2 反应级数的测定 反应级数要由实验确定。首先应通过物理或化学方法测出一系列浓度和时间关系的实验数据，然后再按以下方法处理。1）积分法将几组实验数据分别代入零级、一级、二级、等反应的积分式中，计算出k值。如某公式计算得到的k值基本守常，则该公式的级数就是反应级数。如果不论哪一公式计算得到的k值都不守常，则该反应一定

5、是不能用整数级数表示的复杂反应。2）作图法对实验数据按lnC对t作图，如为直线，反应为一级。如按1/C对t作图为直线，则反应为二级，依次类推。注意：这两种方法都不能确定分数级反应的级数。化学反应动力学3）半衰期法同一反应，其它条件相同时，对不同的初始浓度 和 ，实验得到的半衰期分别为 、 ，代入上式后相除，得：对一级反应，半衰期与初始浓度无关，其级数也服从上式。对半衰期公式取对数：与CA0无关常数化学反应动力学如实验测得一系列不同CA0下得半衰期t1/2，则以lgt1/2lgCA0作图应为一直线。从直线斜率(1-n) n; 从截距 k lgCA0lgt1/24)微分法对只有一种反应物的反应表明

6、，lgrlgCA作图为一直线，其斜率值为n化学反应动力学tCAt1 t2 t3CA1CA2CA3r1r2r3lgCAlgr如反应物有两种或两种以上，则采用溢流法化学反应动力学a)先让B物质过量，在反应过程中保持CB=常数确定b)再让A物质过量，在反应过程中保持CA=常数确定n= +例题 在569C测得甲醛热分解反应： HCHO(g)=H2+CO 在不同起始压力下的半衰期为： P0/kPa 16.0 19.5 22.0 27.1 30.0 35.3 49.5 t1/2/s 211 177 158 132 114 98 69试用作图法确定反应级数，并计算反应速度常数。解：因压力与浓度成正比，故计算

7、时以压力代替浓度。化学反应动力学lgp0/kPa 1.20 1.29 1.34 1.43 1.48 1.55 1.69lgt1/2/s 2.32 2.25 2.20 2.12 2.06 1.99 1.84以lgt1/2lgp0作图得一直线，斜率为0.98, 截距lgB=3.53 1-n=-0.98 n=1+0.98=1.982 为二级反应对二级反应，B=1/k化学反应动力学3复杂反应分析由两个或两个以上基元反应组合而成的反应复杂反应。根据基元反应的质量作用定量，可推得复杂反应的速率方程。3.1可逆反应正向和逆向反应同时进行的反应称为可逆反应。以最简单的一级可逆反应为例t=0 CA0 CB0t=

8、t CA0-x CB0 x正反应速率逆反应速率化学反应动力学净速率对可逆反应，当t(x x)时，反应达到平衡，正、逆反应速率相等。不可逆化学反应动力学 3.2平行反应 同样的反应物，同时进行着两个或更多个不同反应，生成不同的产物平行反应。平行反应中，通常把其中速度较快的或产物较多的反应称为主反应，其余的为副反应。讨论最简单的平行反应ABCk1k2t=0 CA0 CB0 = CC0 =0t=t CA0-x CB CC化学反应动力学3.3串联反应一个反应的产物成为另一个反应的反应物，继续反应而得最终产物，这样连续的两个或两个以上的反应串联反应。Fe2O3的逐级还原：Fe2O3 Fe3O4 FeO

9、Fe化学反应动力学讨论最简单情况 t=0 CA0 0 0 t=t CA CB CC由化学反应动力学求B物质最大值串联反应中，各步骤的速率常数如果相差很大，则总速率要受最慢的步骤所控制。控速步骤：在复杂反应中，速率最慢或阻力最大的步骤称为反应的控速步骤在上述串联反应中，如k1k2与快速步骤无关化学反应动力学3.4稳态或准稳态原理 稳态或准稳态原理是动力学研究的重要方法，用于复杂串联反应的动力学分析。 对串联反应反应开始时，上式右方第一项为k1cA0，第二项为零；随着反应的进行，第一项逐渐减小，第二项逐渐增大，到某一时刻两项相等，即 假定此后生成和消耗B的速率完全相等， 自动地保持为零，则认为反应

10、达到了稳态。假定 达到零以后，B物质在反应进行中的消耗很小，在一段时间内其浓度接近于一极大值cB (cB)max, 即 化学反应动力学称反应达到了准稳态（或称准静态）。 无论反应达到稳态或准稳态，都可以用代数方程k1cA- k2cB =0代替微分方程来处理动力学问题。这种方法也称为稳态或准稳态近似原理。 用稳态或准稳态法处理串联反应 可以看出，k2 /k1越大，近似式越准确 化学反应动力学例题 次氯酸根离子在溶液中转变为氯酸根离子的反应为根据反应速率的测定，此反应对ClO-为二级反应。经研究提出一个串联的双分子反应机理：试按此机理推出速率方程。 为中间产物，可按稳态法处理解：在动力学中，浓度常

11、用方括号表示。按稳态法，有：二级反应化学反应动力学4反应速率与温度的关系 一般而言，温度升高化学反应的速率加快。如：H2和O2在一般温度下，如没有催化剂则看不到反应发生，但在高温下反应能剧烈进行；食物的腐烂变质也是随温度的升高而大大加速，等等。 温度对反应速率的影响，从速率方程上看，表现在对速率常数的影响上。也就是说，对一般反应，温度升高，k值变大。4.1阿累尼乌斯公式与活化能 阿累尼乌斯（Arrhenius）从实验得到化学反应速率常数与温度的关系 A：称为指前因子，与温度、浓度无关，其单位与反应速率k的单位相同。不同的反应A值不同。对基元反应Ea称为活化能，对于复合反应称为表观活化能。其单位

12、为Jmol -1。阿累尼乌斯公式化学反应动力学阿累尼乌斯公式其他形式微分形式对数形式活化能的获得测量两个不同温度T1、T2下的反应速率常数k1、k2 Ea测量一系列不同温度时的k值，并将lnk对1/T作图得一直线。由斜率可得活化能Ea，由其截距得到指前因子A 化学反应动力学4.2活化能与热力学函数变化的关系 设有可逆反应已知在等容条件下该反应的标准平衡常数为 ， k+和k-为正、逆反应的速率常数， =k+/ k-, 、 、 分别为反应的标准摩尔熵变、标准摩尔内能变化和亥姆霍兹标准摩尔自由能变化 化学反应动力学由于QV为等容反应热 活化分子状态活化能：活化分子的平均能量与普通分子的平均能量之差

13、；化学反应发生必须克服的最小能垒化学反应动力学1）Ea越大，同样其他条件下k值越小；2）Ea越大，温度T对速率常数k的影响越显著；3） Ea一般在50500kJ/mol之间。5有效碰撞理论和过渡态理论解析阿累尼乌斯公式，并预测反应速率的理论主要有有效碰撞理论和过渡态理论。5. 1 有效碰撞理论 设有气体A和B之间的双分子反应 碰撞理论假定A、B都是刚性球，它们之间的化学反应是分子相互碰撞的结果。在相互碰撞的过程中能够达到的最近距离为dAB，称为碰撞直径，由气体分子运动论得出在单位时间内，单位体积中所有运动的A、B分子的相互碰撞数ZAB为 化学反应动力学NA 阿伏加德罗常数；摩尔折合质量， =

14、；MA、 MB为A、B的摩尔质量；cA、cB为A、B物质的量浓度。 若只有A一种反应物分子，则 =MA/2，每次两个A分子碰撞只能算一次，故有 常温常压下ZAB的数量级约为1035m-3s-1 。若A、B分子每次碰撞都能起反应，则有 化学反应动力学同种分子根据以上两式计算得的速率常数k值要比实验值大得多。可以推断ZAB中只有一部分碰撞是能发生反应的有效碰撞。令q代表有效碰撞在ZAB中所占的分数，则反应速率为 在有效碰撞理论中曾提出，只有反应物分子相对动能在其连心线上的分量大于某个定值c时，其相互碰撞才能发生反应，这样的碰撞称为有效碰撞。有效的反应碰撞占总碰撞数的分数为 化学反应动力学若为1 m

15、ol 反应物粒子，则需将上式中括号内分子、分母同乘以NA Ec称为反应阈能，某些教科书上称为有效碰撞理论的活化能。 讨论Ec与Ea关系比较化学反应动力学如果Ec1/2RT, 则可认为EcEa。但两者的物理意义不同，Ec值才是与温度无关的常数。 若用Ea代替Ec，则反应速率方程应改写为 对照阿累尼乌斯公式，指前因子A所代表的物理意义应是 上式中的所有因子均不必从动力学实验中获得，通过计算即可得到指前因子A。 化学反应动力学对于一些常见的反应，用上述理论计算所得的k值和A值与实验值基本相符。但还有不少反应，计算所得的结果要比实验值大，有时甚至大很多，使碰撞理论遇到困难。为了进行修正曾引入校正因子P

16、，即 式中P称为概率因子或方位因子。P的值可以从1变到10-9之间。对于复杂分子，虽已活化，但由于结构因素等影响，仅限于在某一定的方位上相碰才是有效的碰撞，从而降低了反应速率。 总之，有效碰撞理论认为，不是所有分子的碰撞都能引起化学反应，只有极少数能量较大的活化分子间在一定方位的碰撞，即有效碰撞才能进行化学反应。化学反应的速率即单位时间的有效碰撞数。有效碰撞理论对阿累尼乌斯经验式中的指数项、指前因子及阈能都提出了较明确的物理意义。但阈能还需要由实验活化能求得。因此，碰撞理论还是半经验的。尽管如此，该理论在动力学中还是起了很大作用。 化学反应动力学5. 2 过渡态理论 过渡态理论又称为活化络合物

17、理论或绝对速度理论。该理论认为，反应分两步进行，第一步反应物分子碰撞形成活化络合物，第二步活化络合物分解成为产物，如A与BC 间生成AC与B的反应就经历了下式表示的步骤 快 ( M ) 慢 A+BC A B C AC+B 式中的A B C 表示活化络合物，或用记号M表示，而活化能为活化络合物分子与反应物分子平均能量之差。化学反应动力学上式表示的过程第一步很快达到平衡，第二步慢，是控速步骤，其反应速率等于整个反应的速率。由此出发，再结合统计力学理论，可得反应速率和第一步生成活化络合物反应的平衡常数 的关系 ：式中kB 波耳兹曼常数；h 普朗克常数。由热力学求得 即可得到反应速率。 气体的化学势一

18、般用压力表示：B表示反应物或生成物。 在动力学中，反应速率一般用浓度随时间的变化率表示。 化学反应动力学cB 是B的物质的量浓度，其SI单位为molm-3, 其常用单位为moldm-3。标准的物质的量浓度用c表示，c=1 moldm-3。以cB自变量表示B的化学势时，则有：对上述反应对一般反应n:为所有反应物的系数之和 化学反应动力学在形成活化络合物过程中的标准摩尔活化吉布斯自由能变化为 (1)(2)化学反应动力学式中 和 分别为各物质用浓度表示时的标准摩尔活化熵变和标准摩尔活化吉布斯焓变。式（1）和式（2）为活化络合物理论（或称为过渡态理论）的基本公式。它适用于任何形式的基元反应，只要能计算出 、 或 就有可能计算出反应的速率常数。 如果对于气相反应的化学势仍用压力表示，标准态为p=101.325kPa，则得出的相应关系式为(3)用式(2)、式(3)