《高氯水质化学需氧量的测定氯气吸收法》

1、高氯水质 化学需氧量的测定 氯气吸收法编制说明（征求意见稿）标 准 名 称 ：高氯水质 化学需氧量的测定 氯气吸收法项 目 编 号 ： 制、修订类型： 制定 主要起草单位： 青海省生态环境监测中心 归 口 单 位 ： 青海省生态环境厅 起 草 时 间 ： 2021年6月2022年6月 目录TOC o 1-3 h u HYPERLINK l _Toc126 一、工作简况 PAGEREF _Toc126 3 HYPERLINK l _Toc25507 1任务来源 PAGEREF _Toc25507 3 HYPERLINK l _Toc24162 2起草单位 PAGEREF _Toc24162 3

2、HYPERLINK l _Toc1359 3主要起草人 PAGEREF _Toc1359 3 HYPERLINK l _Toc32765 二、制定标准的必要性和意义 PAGEREF _Toc32765 4 HYPERLINK l _Toc25279 1 COD来源及环境危害 PAGEREF _Toc25279 4 HYPERLINK l _Toc7813 2相关环保标准和环保工作的需要 PAGEREF _Toc7813 4 HYPERLINK l _Toc27075 三、主要起草过程 PAGEREF _Toc27075 7 HYPERLINK l _Toc19530 1成立标准编制组 PAGE

3、REF _Toc19530 7 HYPERLINK l _Toc22560 2查询国内外相关标准和文献资料 PAGEREF _Toc22560 8 HYPERLINK l _Toc22993 3 研究建立标准方法，进行标准方法论证实验 PAGEREF _Toc22993 15 HYPERLINK l _Toc26320 4方法验证和意见征求工作 PAGEREF _Toc26320 15 HYPERLINK l _Toc17549 5标准制定的技术路线 PAGEREF _Toc17549 16 HYPERLINK l _Toc11351 四、制定标准的原则和依据，与现行法律、法规、标准的关系 P

4、AGEREF _Toc11351 18 HYPERLINK l _Toc1123 1 标准制订的基本原则和依据 PAGEREF _Toc1123 18 HYPERLINK l _Toc22192 2标准与现行法律、法规和标准的关系 PAGEREF _Toc22192 18 HYPERLINK l _Toc30312 五、主要条款的说明 PAGEREF _Toc30312 19 HYPERLINK l _Toc8599 1 方法研究目标 PAGEREF _Toc8599 19 HYPERLINK l _Toc22135 2 规范性引用文件 PAGEREF _Toc22135 20 HYPERLI

5、NK l _Toc21568 3 方法原理 PAGEREF _Toc21568 20 HYPERLINK l _Toc1683 4试剂和材料 PAGEREF _Toc1683 21 HYPERLINK l _Toc10691 5 仪器和设备 PAGEREF _Toc10691 25 HYPERLINK l _Toc6700 6 样品 PAGEREF _Toc6700 27 HYPERLINK l _Toc25013 7 实验条件的确定 PAGEREF _Toc25013 27 HYPERLINK l _Toc3267 8 分析步骤 PAGEREF _Toc3267 34 HYPERLINK l

6、 _Toc25291 9废物处理 PAGEREF _Toc25291 42 HYPERLINK l _Toc1671 10 注意事项 PAGEREF _Toc1671 43 HYPERLINK l _Toc26506 六、方法验证 PAGEREF _Toc26506 43 HYPERLINK l _Toc26321 1 方法验证方案 PAGEREF _Toc26321 43 HYPERLINK l _Toc11577 2 方法验证过程 PAGEREF _Toc11577 45 HYPERLINK l _Toc19385 3 方法验证结论 PAGEREF _Toc19385 46 HYPERLI

7、NK l _Toc8124 七、贯彻实施标准的要求、措施等建议 PAGEREF _Toc8124 47 HYPERLINK l _Toc18200 附件：方法验证报告 PAGEREF _Toc18200 48 HYPERLINK l _Toc4359 方法验证报告 PAGEREF _Toc4359 48一、工作简况1任务来源2021年05月，根据生态环境标准管理办法（部令 第17号），青海省生态环境监测中心向青海省生态环境厅提交高氯水质 化学需氧量的测定 氯气吸收法地方标准立项申请，经青海省生态环境厅组织的专家审查会审查通过后，青海省生态环境厅下达了关于印发青海省2021年地方标准制修订项目计

8、划的通知(青生办202122号)，批准高氯水质 化学需氧量的测定 氯气吸收法地方标准的制定。2起草单位青海省生态环境监测中心3主要起草人姓 名性别职务/职称工作单位任务分工项目负责人资料收集、实验分析、数据处理、报告编制资料收集、实验分析、数据处理、报告编制实验分析、数据处理实验分析、数据处理、报告编制实验分析、数据处理、报告编制实验分析、数据处理二、制定标准的必要性和意义1 COD来源及环境危害近30年来，大量工业废水和生活污水的不达标排放加重了水体污染，描述水质中有机污染程度、评价水质好坏和污染治理效果的重要指标是化学需氧量（以下简称COD ）。它是指在一定条件下，采用一定的强氧化剂处理水

9、样时所消耗的氧化剂量。氧化剂消耗的水中还原性物质包括各种有机物、亚硝酸盐、硫化物和亚铁盐等，但主要是有机物。因此COD是表征水中有机物含量高低的一个综合性指标，COD值越大，说明水体受有机物污染的程度越严重。而有机物对环境的危害很大，其主要由碳、氢、氧元素组成，当有机污染物进入水体，其毒性对水生生物、进而对水生生态系统产生直接影响，进入水体的有机污染物在微生物的作用下分解，消耗水中溶解氧，造成水质腐败，对水生生物和水生生态系统造成间接影响，尤其是一些持久性有机污染物，可长时间对环境造成巨大危害。2相关环保标准和环保工作的需要实验室COD 的常用测定方法是水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法（HJ

10、828-2017），该方法的原理为：在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，在强酸性介质下以银盐作催化剂，经沸腾回流后以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度。因此该方法也被简称为“铬法”，对于水样中的氯离子干扰，方法中按质量比mHgSO4:mCl-20:1 加入硫酸溶液（=100 g/L）汞掩蔽氯离子，最大加入量为2 mL（按照氯离子最大允许浓度1000 mg/L），因氯离子易被氧化，当其超出限值时，对测定结果产生正干扰，不适用于氯离子浓度大于 1000 mg/L 水质（简称“高氯水质”，包括水和废水）。目前测定高氯水质中COD的标

11、准方法有高氯高氨废水 化学需氧量的测定 氯离子校正法（GB/T 31195-2014）和高氯废水 化学需氧量的测定 氯气校正法（HJ/T 70-2001），这两种方法的原理为：在水样中加入已知过量的重铬酸钾溶液及硫酸汞溶液，并在强酸性介质下以硫酸银作催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度，即为表观COD；将水样中未络合而被氧化的那部分氯离子所形成的氯气导出，再用氢氧化钠溶液吸收后，加入碘化钾，用硫酸调节pH约为23，以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定，消耗的硫代硫酸钠的量换算成消耗氧的质量浓度，

12、即为氯气校正值，表观COD 与氯气校正值之差，即为所测水样真实的COD。方法适用范围：油田、沿海炼油厂、油库、氯碱厂、废水深海排放等废水COD的测定，该方法检出限为30 mg/L，测定下限120 mg/L，不适用高氯低COD水体的测定。青海湖是我国西部重要的水源涵养地和水气循环通道，是维系青藏高原生态安全的重要水体，是阻止西部荒漠化向东蔓延的天然屏障，被称为我国西北部的“气候调节器”“空气加湿器”和青藏高原物种基因库，其生态地位和生态价值无可替代，同时它既是 HYPERLINK /doc/1279856.html t /doc/_blank 中国最大的 HYPERLINK /doc/64406

13、71.html t /doc/_blank 内陆湖泊，也是中国最大的 HYPERLINK /doc/6434657.html t /doc/_blank 咸水湖。青海湖的氯离子平均值为5000 mg/L左右，根据水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法（HJ828-2017）进行分析，2020年青海湖湖水其结果平均值在30 mg/L以上。国控断面下社和沙陀寺点位COD测定值为地表水环境质量标准（GB3838-2002）劣类（40mg/L）。使用银盐沉淀法和高氯水质 化学需氧量的测定 氯气校正法（DB 37/T 3737-2019）进行方法比对时，上述各点位分析结果均显著降低。综上所述，上述方法的适用

14、范围、检出限、抗干扰能力、精密度、准确度等，不适合于高氯低COD水体的测定，无法满足环境监管的需求，因此迫切需要一种精密度好、正确度高且检出限低（5 mg/L）的测定方法。 三、主要起草过程1成立标准编制组2021年6月，青海省生态环境监测中心接到青海省生态环境厅下达的青生办202122号关于印发青海省2021年地方标准制修订项目计划的通知的任务后，成立了由技术负责人任组长，由相关监测分析人员组成了标准编制小组。2查询国内外相关标准和文献资料2021年6月8月，编制小组在已有工作的基础上，迅速开展相关标准和资料的调查工作，查阅了大量国内外相关文献和环境质量标准及方法标准。在广泛、认真调研相关资

15、料的基础上，结合实际工作，制定了高氯水质 化学需氧量的测定 氯气吸收法标准工作方案。2.1主要国家、地区及国际组织相关分析方法研究 国外测定高氯水质中 COD 方法有如下两种：EPA(1978) Method 410.3: Chemical Oxygen Demand (Titrimetric, High Level For Saline Waters) (化学需氧量 高浓度盐水滴定分析)DIN(1980) Method 38409-41: Determination of fhe ChemicalOxygen Demand(COD) in the Range over 15mg/L (H41

16、) (测定15vmg/L以上范围的COD)（1）EPA(1978) Method 410.3 简介该方法为美国环境保护署规定的测定高氯废水中化学需氧量(CODcr)的标准方法，使用洁净的塑料瓶和玻璃瓶采样，样品在pH小于2并且温度为4的条件下保存待测，如测定前有沉淀需混合均匀，生物活性强的样品则需尽快测定。取COD低于800 mg/L的水样50 mL至500 mL 锥形瓶中，根据水样中氯离子浓度，按照mHgSO4 :mCl- = 10:1 的比例加入固体HgSO4及5 mL 硫酸使其完全溶于溶液中，加入0.250 mol/L重铬酸钾标准溶液25 mL和0.5 %的Ag2SO4 -H2SO4溶液

17、70 mL ，使重铬酸钾在50 %硫酸中反应。使用不同浓度梯度的NaCl绘制COD与Cl-浓度的相关曲线，其中Cl-浓度4000 mg/L到20000 mg/L之间，用一定浓度间隔做出Cl-校正曲线，氯气校正值均在校正曲线中查得，实验滴定结果扣除Cl-校正值为COD值。方法的测定下限为250 mg/L。由于此种方法的测定下限太高，对于氯离子含量较高的地表水没有应用意义，且Cl-校正曲线的组成比较单一，仅仅能针对存在一种或几种特征污染物质的工业废水，对于成分复杂的水样测量结果缺乏代表性。（2）DIN(1980) Method 38409-41 简介该方法根据水样中氯离子浓度的高低，将COD分析方

18、法分为两种：一种为氯离子浓度1000 mg/L，COD分析则采用硫酸汞掩蔽氯离子的方法进行测定（DIN 38409-H41-1），与GB/T 11914-1989（修订后为HJ 828-2017）不同的是，80 g硫酸汞溶于1000 mL 0.02 mol/L 重铬酸钾标准溶液中，经计算，10 mL 重铬酸钾标准溶液中硫酸汞的含量与20 mL水样（氯离子浓度1000 mg/L）中氯离子的含量的比值为40:1。另一种为氯离子浓度1000 mg/L，则在COD分析前对水样进行预处理（DIN 38409-H41-2）使水样中的氯离子浓度1000 mg/L，具体的预处理方法为：20 mL水样用5 mL

19、硫酸使其酸化，生成的氯化氢用碱性吸收剂（Ca(OH)2、NaOH或Na2CO3等）吸收，整个体系在封闭冷凝回流下的条件下进行，预处理时间长短视水样具体情况而定，氯离子浓度降至要求后，加入10 mL 0.02 mol/L 重铬酸钾标准溶液与25 mL 1% Ag2SO4-H2SO4进行消解，最终计算得出水样COD值。该方法预处理时间过长，操作繁琐。另外预处理过程中，对于如何判定氯离子1000 mg/L，并未给出明确方法，若判定不准确，则造成偏差。2.2 国内相关分析方法研究近十余年发表在科技期刊上的氯离子对COD 的测定影响的文献中消除氯离子干扰的主要方法如下：（1）标准曲线校正法在不加入掩蔽剂

20、的条件下，测得表观COD值，氯离子校正值通过绘制的Cl-COD值曲线中查得，表观COD值与氯离子校正值之差，即为所测水样的真实COD。此方法存在以下问题：重铬酸钾测定高氯样品时，一部分氧化溶液中有机物，一部分氧化溶液中氯离子，两个过程同时进行，随着氧化剂的消耗，对有机物、氯离子的氧化强度会相互影响。而此方法是将氯离子单独在一个氧化体系中绘制标准曲线的，该氧化体系中，氧化剂全部氧化氯离子，使用曲线查出的校正值会偏高，该方法中所用氧化剂浓度为0.250 mol/L，但对于高氯离低COD样品（小于30 mg/L）时，用0.0250 mol/L低浓度氧化剂则偏差较大。（2）低浓度氧化剂法一般而言，氧化

21、剂的浓度越大，其氧化能力越强，在硫酸汞掩蔽氯离子条件下，氧化氯离子的量越多，因此在测定含氯废水COD 时可采用低浓度氧化剂以减少氯离子的干扰。在测定结果准确度要求不高的条件下，该方法对于低浓度有机物、高氯水质中的COD在一定范围内可用，但需要预先对未知水样进行COD估算，若估算不准，测定结果偏差较大。（3）银盐沉淀法银盐沉淀法在消解前向水样中加入适量的硝酸银，然后取沉淀之后的上清液进行测定。银盐沉淀法使用贵重的银盐，提高了测量成本。另外，当水中存在悬浮物时，AgCl 沉淀过程中的共沉淀和絮凝作用导致COD 测定值偏低。（4）吸收校正法这种方法是在近乎完全吸收并准确测定体系内氯离子的氧化产物氯气

22、的量的基础上，从表观COD值中减去氯气相当的COD值。该方法用于氯离子浓度小于20000 mg/L、COD大于30 mg/L的高氯废水的测定，高氯废水 化学需氧量的测定 氯气校正法（HJ/T 70-2001）就是基于此方法，但由于该方法检出限较高，不适用于地表水的测定。（5）密封消解法在密封的条件下测定高氯水质COD，加入一定量的掩蔽剂，当液相中的氯离子被氧化成氯气而达到气液平衡后，导致氯离子难以被氧化以减少氯离子干扰，水和废水监测分析方法（第四版增补版）中“快速密闭催化消解法”基于此原理。该法不能对氯离子消耗的重铬酸钾进行定量，在测定COD值较小、氯离子浓度较高的样品时会产生较大偏差；掩蔽剂

23、的用量比例不明确，氯离子浓度高时，过量的掩蔽剂改变反应的酸度进而影响整个反应体系。密封消解法相比于其他方法有加样量少、耗时短、消解方式不同等区别，用于分析不同水样时，不用方法间水样的消解程度难以划定。（6）铋吸收剂除氯法该方法的原理是将水样中的Cl-在酸性条件下转化为HCl被铋吸收剂吸收而预先除去，以此来降低Cl-对测定结果的干扰。但其消解方式(烘箱或微波消解)与国家标准方法不一样。同时Cl-的去除率还会随着Cl-的浓度的增加而降低。2.3 与COD相关的环境质量标准和排放标准目前我国涉及到COD浓度限值的环境质量标准和污染物排放标准共有26个，见表3-1。表 3-1 与COD相关的环境质量标

24、准和排放标准序号 标准号标准名称限值 指定测试方法1GB 3838-2002地表水环境质量标准类15 mg/L类15mg/L类20 mg/L类30 mg/L类40mg/LGB 11914-89（测定范围：30 mg/L700 mg/L）2GB 3097-1997 海水水质标准第一类2 mg/L第二类3 mg/L第三类4 mg/L第四类5 mg/LHJ 132-2003 高氯废水 化学需氧量的测定 碱性高锰酸钾法（测定范围（0.2mg/L62.5 mg/L）3GB 5084-1992农田灌溉水质标准水作：200mg/L旱作：300mg/L蔬菜：150mg/LGB 11914-89（测试范围30

25、mg/L800 mg/L）4GB 18918-2002城镇污水处理厂污染物排放标准日均值：一级标准：A标准50mg/L，B标准 60 mg/L二级标准：100 mg/LGB 11914-89（测定范围：30 mg/L700 mg/L）5 GB 8978-1996污水综合排放标准一级标准：100 mg/L二级标准：150 mg/L300 mg/L三级标准：500 mg/L1000mg/LGB 11914-89（测定范围：30 mg/L700 mg/L）6 GB 14470.1-200兵器工业水污染物排放标准火炸药100 mg/LGB 11914-89（测定范围：30 mg/L700 mg/L）7

26、GB 20425-2006皂素工业水污染排放标准2007.1.1-2008.12.31：400mg/L2009.1.1 起：300mg/LGB 11914-89（测定范围：30 mg/L700 mg/L）8GB 14470.2-200兵器工业水污染物排放标准火工药剂 150mg/LGB 11914-89（测定范围：30 mg/L700 mg/L）9GB 14470.1-200兵器工业水污染物排放标准弹药装药现有企业：150 mg/L新、改、扩建企：100 mg/LGB 11914-89（测定范围：30 mg/L700 mg/L）10GB 4287-92纺织染整工业水污染物排放标准一级标准：10

27、0 mg/L二级标准：180 mg/L三级标准：500 mg/LGB 11914-89（测定范围：30 mg/L700 mg/L）11GB 13456-92钢铁工业水污染物排放标准一级标准：100 mg/L二级标准：150 mg/L三级标准：500 mg/LGB 11914-89（测定范围：30 mg/L700 mg/L）12GB 14374-93航天推进剂水污染物排放标准1993.12.1 日前立项：200 mg/L1993.12.1 日起立项：150 mg/LGB 11914-89（测定范围：30 mg/L700mg/L）HJ/T 399-2007 水质 化学需氧量的测定 快速消解分光光度

28、法（测定范围：15 mg/L1000 mg/L）13GB 13458-2001合成氨工业水污染物排放标准大型：100 mg/L中型：150 mg/L小型：150 mg/LGB 11914-89（测定范围：30 mg/L700 mg/L）14GB 19821-2005啤酒工业污染物排放标准预处理标准：500 mg/L排放标准：80 mg/LGB 11914-89（测定范围：30 mg/L700 mg/L）15GB18466-2005医疗机构水污染物排放标准60 mg/LGB 11914-89（测定范围：30 mg/L700 mg/L）16GB 13457-92肉类加工工业水污染物排放标准一级标准

29、：70 mg/L80mg/L二级标准：100 mg/L120 mg/L三级标准：500 mg/LGB 11914-89（测定范围：30 mg/L700 mg/L）17GB 3544-2008制浆造纸工业水污染物排放标准80 mg/L150 mg/LGB 11914-89（测定范围：30 mg/L700mg/L）18GB 21901-2008羽绒工业水污染物排放标准50 mg/L100 mg/LGB 11914-89（测定范围：30 mg/L700mg/L）19GB 21523-2008杂环类农药工业水污物排放标准100 mg/LGB 11914-89（测定范围：30 mg/L700mg/L）H

30、J/T 399-200720GB 21905-2008提取类制药工业水污染物排放标准50 mg/L150 mg/LGB 11914-89（测定范围：30 mg/L700 mg/L） HJ/T 70 -2001高氯废水 化学需氧量的测定氯气校正法（测定范围：30 mg/L700 mg/L） HJ/T 132-2003（测定范围：0.20mg/L62.5 mg/L）21GB 21906-2008中药类制药工业水污染物排放标准50 mg/L130 mg/LGB 11914-89（测定范围：30 mg/L700mg/L）22GB 21907-2008生物工程类制药工业水污染物排放标准50 mg/L10

31、0 mg/LGB 11914-89（测定范围：30 mg/L700mg/L）23GB 21908-2008混装制剂类制药工业水污染物排放标准50 mg/L80 mg/LGB 11914-89（测定范围：30 mg/L700 mg/L）HJ/T 399-2007 （测定范围：15 mg/L1000 mg/L）24GB 21909-2008制糖工业水污染物排放标准50 mg/L150 mg/LGB 11914-89（测定范围：30 mg/L700 mg/L）HJ/T 399-2007 （测定范围：15 mg/L1000 mg/L）25GB 21903-2008发酵类制药工业水污染物排放标准50 m

32、g/L200 mg/LGB 11914-89（测定范围：30 mg/L700 mg/L）26GB 21904-2008化学合成类制药工业水污染物排放标准50 mg/L200 mg/LGB 11914-89（测定范围：30 mg/L700 mg/L）HJ/T 399-2007 （测定范围：15 mg/L1000 mg/L）3 研究建立标准方法，进行标准方法论证实验2021年8月2022年10月，以工作方案为指导，按照环境监测 分析方法标准制修订技术导则（HJ 168-2020）的要求开展标准的制定工作，对方法的检出限、精密度、正确度进行大量的分析测定，最终确定了高氯水质化学需氧量测试的最佳条件，

33、并编写高氯水质 化学需氧量的测定 氯气吸收法标准草案和征求意见稿。4方法验证和意见征求工作为了确保方法的适用性，编制小组于2021年10月2021年12月组织6家单位对标准进行方法验证和意见征求工作。通过不同实验室间的方法比对验证和意见征求，对方法进行了优化和完善。在此基础上分析整理和汇总数据，编写完成高氯水质 化学需氧量的测定 氯气吸收法的方法验证报告并修订完成高氯水质 化学需氧量的测定 氯气吸收法的征求意见稿及编制说明。5标准制定的技术路线（1）实验条件的确定由于COD为条件性指标，而且重铬酸钾法是测定水中 COD的国内一直沿用的经典方法，广泛地应用于环境监测和综合评价中。为了保证监测数据

34、的连续性、可比性，遵从不改变氧化剂种类、氧化消解体系、回流时间等条件参数，保留了经典方法的基本框架。（2）方法的检出限和测定下限方法检出限和测定下限是一个标准分析方法的基本技术参数，环境监测 分析方法标准制修订技术导则（HJ 168-2020）是标准制定的基本依据，对于不同方法的检出限和测定下限的计算方法给予了明确规定，应按照其要求测出充足的实验数据，并选择合适的计算公式计算出检出限和测定下限。（3）方法的适用范围方法不仅适用于生活污水、工业废水中COD的测定，还适用于地表水中COD的测定。根据地表水环境质量标准（GB 3838-2002），我国地表水分为五个类别，对应的COD质量标准分别是1

35、5 mg/L、15 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、40 mg/L，方法应满足地表水等级的评定，为环境管理提供技术支撑。（4）实验装置气密性样品真实COD值由表观COD值与氯气校正值之差得出。若实验装置气密性无法保证，实验中氯离子氧化生成的氯气无法被完全吸收，造成氯气校正值偏小、真实COD值偏大，因此需保证实验装置的气密性。（5）氯离子适用范围进一步拓宽方法适用的氯离子浓度范围，氯离子适用浓度拓展至1000 mg/L20000 mg/L。本标准制修订的技术路线见图3-1。图3-1 技术路线四、制定标准的原则和依据，与现行法律、法规、标准的关系1 标准制订的基本原则和依据本标准编制的基

36、本原则是依据国家环境保护标准制修订工作管理办法和环境监测 分析方法标准制修订技术导则（HJ 168-2020）的要求，在参考国内外标准方法和技术研究的同时，结合我省监测工作实际情况和发展需求，对优选的方法开展研究与验证，确保方法标准的科学性、先进性和可操作性，并满足以下条件：（1）方法的检出限和测定范围满足相关环保标准的要求。（2）方法的精密度、正确度满足地表水、生活污水和工业废水的监测分析要求。（3）方法切合我省实际，为我省环境监测、环境管理、环保产业服务。2标准与现行法律、法规和标准的关系本标准方法的制定符合中华人民共和国标准化法、地方标准管理办法的规定和要求；本标准的编写符合标准化工作导

37、则 第1部分：标准的结构和编写GB/T 1.1-2009的要求；本标准的制订符合标准编写规则（GB/T 2000.4-2001）中（第4部分：化学分析方法）的要求；本标准按照环境监测分析方法标准制修订技术导则（HJ 168-2020）的要求进行了方法检出限、测定下限和方法特性指标的测定；标准限值方面查阅了地表水质量标准（GB 3838-2002），具体规定见表3；序号指标类类类类类1化学需氧量1515203040 表4-1 地表水质量化学需氧量的限值 单位：mg/L本标准法定计量单位的书写符合国际单位制及其应用（GB 3100-93）的规定。五、主要条款的说明1 方法研究目标本标准适用高氯水质

38、中化学需氧量的测定。（1）降低检出限至5 mg/L以下、测定下限至20 mg/L以下，满足地表水环境质量标准中水质类别判定要求。（2）通过规定实验中关键步骤及注意事项，实现方法的可行性和适用性，进一步提高方法的可操作性，使其精密度和正确度等技术指标满足要求。（3）进一步增加方法的适用性，拓宽方法适用的氯离子浓度范围至1000 mg/L20000 mg/L。2 规范性引用文件本标准内容引用下列文件或者其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。GB/T 601 化学试剂标准滴定溶液的制备GB 11896 水质 氯化物的测定 硝酸银滴定法GB11914 水质 化学需氧量的测定 重

39、铬酸钾法GB/T 22597 再生水中化学需氧量的测定 重铬酸钾法HJ/T 70 高氯废水 化学需氧量的测定 氯气校正法HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范HJ 547 固定污染源废气 氯气的测定 碘量法HJ 828 水质 化学需氧量的测定 重铬酸钾法3 方法原理在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液及硫酸汞溶液，并在强酸性介质下以硫酸银作催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度，即为表观COD。将水样中未络合的氯离子以氯气形式导出，用氢氧化钠溶液吸收后，加入碘化钾，以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴

40、定，消耗的硫代硫酸钠的量换算成消耗氧的质量浓度，即为氯气校正值。水样真实的COD为表观COD与氯气校正值之差。4试剂和材料除非另有说明，分析时所用试剂均为符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的纯水。4.1 硫酸：（H2SO4）=1.84 g/mL，优级纯。4.2 重铬酸钾（重铬酸钾）：基准试剂，使用前在105烘箱中干燥至恒重。4.3 硫酸银（Ag2SO4）。4.4 硫酸汞（HgSO4）。4.5 硫酸亚铁铵（(NH4)2Fe(SO4)26H2O）。4.6 邻苯二甲酸氢钾（KC8H5O4）：基准试剂，使用前在105烘箱中干燥2 h。4.7 七水合硫酸亚铁（FeSO47H2O）。4.8 硫代硫

41、酸钠（Na2S2O35H2O）。4.9 无水碳酸钠（Na2CO3）。4.10 碘化钾（KI）。4.11 氯化钠（NaCl）：基准试剂，使用前在500600灼烧40 min50 min。4.12 可溶性淀粉。4.13 氢氧化钠（NaOH）。4.14 硫酸溶液：1+9（V/V）。4.15 硫酸溶液：1+5（V/V）。4.16 重铬酸钾标准溶液：4.16.1 重铬酸钾标准溶液I：c（K2Cr2O7）=0.250 mol/L。准确称取12.2580 g重铬酸钾（4.2）溶于水中，转移至1000 mL容量瓶中，定容至标线；4.16.2 重铬酸钾标准溶液II：c（ K2Cr2O7）=0.0250 mol/

42、L。将重铬酸钾标准溶液 I（4.16.1）稀释10倍。4.17 硫酸银-硫酸溶液。称取10 g硫酸银（4.3），加到1 L硫酸（4.1）中，放置1 d2 d使之溶解，并混匀，使用前小心摇匀。4.18 硫酸汞溶液：（HgSO4）=300 g/L。称取30 g硫酸汞（4.4）溶于100 mL硫酸溶液（4.14）中，混匀。4.19 硫酸亚铁铵标准滴定溶液：4.19.1 硫酸亚铁铵标准滴定溶液 I：c(NH4)2Fe(SO4)26H2O0.1 mol/L。称取39 g硫酸亚铁铵（4.5）溶解于水中，加入20 mL硫酸（4.1），待溶液冷却后稀释至1000 mL。每日临用前，必须用重铬酸钾标准溶液 I（

43、4.16.1）标定硫酸亚铁铵溶液（4.19.1）的质量浓度。标定时应做平行双样。取10.00 mL重铬酸钾标准溶液（4.16.1）置于锥形瓶中，用水稀释至约110 mL，缓慢加入30 mL硫酸（4.1），混匀，冷却后加3滴（约0.15 mL）试亚铁灵指示剂（4.21），用硫酸亚铁铵（4.19.1）滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。记录硫酸亚铁铵的消耗量V（mL）。硫酸亚铁铵标准溶液浓度按下式计算： 式中：c1硫酸亚铁铵标准溶液浓度，mol/L；V滴定时消耗硫酸亚铁铵溶液的体积，mL。4.19.2 硫酸亚铁铵标准溶液 II：c (NH4)2Fe(SO4)26H2O0.01 mol

44、/L。将硫酸亚铁铵标准滴定溶液I（4.19.1）稀释10倍，用重铬酸钾标准溶液II（4.16.2）标定，其滴定步骤及浓度计算同硫酸亚铁铵标准滴定溶液I（4.19.1）。每日临用前标定。4.20 邻苯二甲酸氢钾标准溶液：4.20.1 邻苯二甲酸氢钾标准溶液 I：c（KHC8H4O4）=0.08326 mmol/L、（Cl-）=10000 mg/L。 称取0.4251 g邻苯二甲酸氢钾（4.6）溶于水，并稀释至1000 mL，混匀。该标准溶液的理论COD值为500 mg/L。取10.00 mL上述标准溶液与4.1157 g氯化钠（4.11）溶于水，混匀后稀释至250 mL，该标准溶液的理论COD值

45、为20.0 mg/L，氯离子浓度为10000 mg/L。也可选用市售有证标准样品配制成高氯水质标准样品；4.20.2 邻苯二甲酸氢钾标准溶液 II：c（KHC8H4O4）=0.2498 mmol/L、（Cl-）=10000 mg/L。称取0.5102 g邻苯二甲酸氢钾（4.6）溶于水，并稀释至1000 mL，混匀。该标准溶液的理论COD值为600 mg/L。取25.00 mL上述标准溶液与4.1157g氯化钠（4.11）溶于水，混匀后稀释至250 mL，该标准溶液的理论COD值为60.0 mg/L，氯离子浓度为10000 mg/L。也可选用市售有证标准样品配制成高氯水质标准样品。4.21 试亚

46、铁灵指示剂溶液。1,10-菲绕啉（1,10-phenanathroline monohy drate，商品名为邻菲罗啉、1,10-菲罗啉等）指示剂溶液。溶解0.7 g七水合硫酸亚铁（4.7）于50 mL水中，加入1.5 g 1,10-菲绕啉，搅拌至溶解，稀释至100 mL。4.22 淀粉溶液：=10 g/L。称取1.0 g可溶性淀粉（4.12），用少量水调成糊状，慢慢倒入100 mL沸水，继续煮沸至溶液澄清，冷却后贮存于试剂瓶中，可保存1周。4.23 硫代硫酸钠标准滴定液：4.23.1 硫代硫酸钠标准滴定液 I：c（Na2S2O3）0.05 mol/L。称取12.4 g硫代硫酸钠（4.8）溶于

47、新煮沸并已冷却的水中，加1.0 g无水碳酸钠（4.9），转移至1000 mL 棕色容量瓶，定容至刻线，摇匀于棕色试剂瓶中保存，若溶液呈现浑浊时，必须过滤，04可保存6个月，每日临用前标定，标定时应做平行双样。在250 mL碘量瓶中，加1.0 g碘化钾（4.10）和50 mL水，加5.00 mL 重铬酸钾标准溶液I（4.16.1），振荡至完全溶解后，加5.0 mL硫酸溶液（4.15），立即盖好瓶塞摇匀，置于暗处放置5 min后，用待标定的硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至溶液呈现淡黄色，加1 mL淀粉溶液（4.22），继续滴定至蓝色刚好消失为终点，记录硫代硫酸钠标准滴定溶液的用量。硫代硫酸钠标准滴定溶

48、液浓度按下式计算： 式中：c2硫代硫酸钠标准滴定溶液的浓度，mol/L； V滴定重铬酸钾标准溶液消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，mL。4.23.2 硫代硫酸钠标准滴定液 II：c（Na2S2O3）0.01 mol/L。将硫代硫酸钠标准滴定液 I（4.23.1）稀释5倍得到，用重铬酸钾标准溶液 II（4.16.2）标定，其标定步骤及浓度计算同硫代硫酸钠标准滴定液 I（4.23.1）。每日临用前标定。4.24 氢氧化钠溶液：（NaOH）=20 g/L。称取20 g氢氧化钠（4.13）溶于少量水中，稀释至1000 mL。4.25 防爆沸玻璃珠。4.26氮气：纯度大于99.9 %。5 仪器和设备除非

49、另有说明，分析时均使用符合国家标准的A级玻璃器皿。5.1 回流装置冷凝回流、吸收装置包括：500 mL 插管三角烧瓶，球形冷凝回流管，长度约为300 mm，吸收导管和吸收装置材质均为玻璃，连接处密封良好，见图5-1。图 5-1 回流吸收装置示意图1插管三角烧瓶 2球形冷凝管 3导管 4和5连接管 6吸收瓶5.1.1 回流装置的气密性检验。选用模拟高氯标准样品进行测定，其测定值在保证值范围内或达到规定的质量控制要求，则认为回流装置的气密性合格，否则应更换玻璃器件达到气密性要求。5.1.2 回流吸收装置的氮气流量计。气体质量流量控制器（或相当的气体流量控制装置），流量控制精度为1 mL/min。5

50、.2 加热装置：电炉或其他等效消解装置。5.3 分析天平：感量为0.0001 g。5.4 酸式滴定管：25 mL或50 mL。5.5 一般实验室常用仪器和设备。6 样品参照HJ/T 91的相关规定进行水样的采集和保存。采集水样的体积不得少于100 mL。采集的水样应置于玻璃瓶中，并尽快分析。如果不能立即分析时，应加入硫酸（4.1）至pH2，置于4下保存，但保存时间不超过5 d。水样中氯离子的含量可采用GB 11892或HJ 828 进行测定或粗略判定，也可测定电导率后按照HJ 506进行换算，或参照GB 17378.4测定盐度后进行换算。7 实验条件的确定7.1 实验条件的确定由于COD为条件

51、性指标，实验条件对测定结果的准确性有重要影响。为了保证监测数据的连续性、可比性，遵从不改变氧化剂种类、氧化消解体系、回流时间等条件参数，保留了经典方法的基本框架，重点试验出最合适的消解温度。按孔位调整温度，以溶液微沸为最佳。7.2 硫酸汞加入量的确定硫酸汞与氯离子形成络合物从而达到掩蔽氯离子的作用，氯离子浓度越高，硫酸汞的加入量越多。水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法（HJ 828-2017 ）中按照 mHgSO4:mCl- 20:1 加入硫酸汞溶液（=100 g/L），适用条件是氯离子小于 1000 mg/L 的水样。高氯水样中的氯离子浓度一般为几千至几万个毫克升，如沿用水质 化学需氧量的测

52、定 重铬酸盐法（HJ 828-2017 ）的加入方式与加入量，氯离子为 20000 mg/L 的水样， 加入硫酸汞溶液的量为 10 mL，会造成消解体系的总体积过大；氧化剂为 0.0250 mol/L 重铬酸钾时，不足以将未络合的氯离子全部氧化为氯气，使氯气校正值的滴定反应准确度下降。加入硫酸汞的量越少，氯离子被氧化生成的氯气越多，氯气校正值越大。高氯废水 化学需氧量的测定 氯气校正法(DB 37/T 3737-2009)编制说明中，选用质量比为5:1加入硫酸汞溶液时氯气校正值增大，相应的表观 COD 也增加，COD浓度接近测定上限时表观 COD测定值大于方法测定上限。选用质量比为 10:1

53、和 7.5:1 时， 实验结果均能满足要求。为减少汞的用量，本方法按质量比 7.5:1 加入硫酸汞，即保证了氯气校正值的测定准确性，又在一定程度上保证 COD 的测定范围。7.3取样量的确定现行标准水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法（HJ 828-2017）和高氯废水 化学需氧量的测定 氯气校正法（HJ/T 70-2001）的取样量分别为10.0mL和20.0mL，对两种取样量下的样品进行分析，详见表5-1。结果表明,10.0mL和20.0mL取样量均可满足实验要求。从操作方便及环境保护的角度考虑，确定取样体积为10.0mL。表5-1 不同取样量的COD值测定结果10.0mL20.0mL200

54、1138（26.82.2mg/L)(cl-:5000mg/L)25.5 24.9 26.0 24.9 28.2 24.8 27.9 25.7 平均值26.925.1相对误差REi（%）0.4-6.410.0mg/L(cl-:5000mg/L)10.4 9.2 9.0 10.8 9.6 11.0 10.8 11.1 平均值10.0 10.5 相对误差REi（%）-0.55.37.4试剂加入量的确定和高氯废水 化学需氧量的测定 氯气校正法（HJ/T 70-2001）中，加入的AgSO4-H2SO4溶液体积与加入AgSO4-H2SO4溶液之前的溶液总体积之比为1:1，回流后加水的体积与回流时溶液总体

55、积之比为8:6。水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法（HJ 828-2017）中固定AgSO4-H2SO4和冷凝水的加入量（两种方案见表5-2、5-3）。通过实验比对分析两种加入量，保证既能满足实验需求，又能使操作便捷。表5-2 按比例加入试剂用量氯离子浓度(mg/L)HgSO4加入量(mL）AgSO4-H2SO4加入量(mL)回流后加水量（mL)10000.2154020000.5164230000.7164240001.0164350001.2164360001.5174570001.7174580002.0174590002.21746100002.51847150003.71950200

56、005.02053表5-3 固定体积加入量氯离子浓度(mg/L)HgSO4加入量(mL）AgSO4-H2SO4加入量(mL)回流后加水量（mL)10000.2154520000.5154530000.7154540001.0154550001.2154560001.5154570001.7154580002.0154590002.21545100002.51545150003.71545200005.01545表5-4 不同试剂加入量样品的COD值测定结果按比例加入固定加入量2001138（26.82.2mg/L)(cl-:10000mg/L)27.5 15.8 28.0 17.1 25.9

57、19.5 28.5 19.2 平均值27.5 17.9 相对误差REi（%）2.5-33.22001138（26.82.2mg/L)(cl-:20000mg/L）25.0 15.9 25.0 15.9 24.9 15.3 27.3 15.1 平均值25.6 15.6 相对误差REi（%）-4.7-42.0表5-4结果表明，固定加入量因氧化效率不够，结果整体偏低。按比例加入硫酸汞、硫酸银-硫酸、纯水后COD值更准确。故按比例加入试剂。7.5 氧化剂浓度的选择建立适用于低COD 高氯离子浓度水质测定方法的关键是将0.0250 mol/L重铬酸钾作为氧化剂的一种选择。为了测试不同重铬酸钾浓度对测定结

58、果正确性的影响，对25mg/L50mg/LCOD标液分别使用高低两种氧化剂进行对比，详见表5-4。结果表明，两种氧化剂测定结果精密度和正确度没有明显差别。为了操作更方便，结果更准确，规定COD50mg/L时，使用0.0250 mol/L重铬酸钾作为氧化剂，COD50mg/L时，使用0.250 mol/L重铬酸钾作为氧化剂。对应的硫酸亚铁铵溶液浓度为0.005 mol/L和0.05mol/L；硫代硫酸钠溶液浓度为0.05mol/L和0.01mol/L，两种溶液均需临用前标定。表5-4不同氧化体系COD值测定结果低浓度氧化体系（0.0250mol/L)高浓度氧化体系（0.250mol/L)表观CO

59、D值氯气校正值COD测定值表观COD值氯气校正值COD测定值自配（25.0mg/L)(cl-:20000mg/L)31.7 6.5 25.2 173.2149.024.235.2 9.0 26.2 154.0125.728.329.2 5.1 24.1 179.9154.025.929.2 5.7 23.5 169.9143.226.7平均值24.826.3标准偏差Si(g/L)1.21.7相对误差REi（%）1.05.1自配（30.0mg/L)(cl-:10000mg/L)42.811.031.8188.5163.225.339.88.131.7165.8138.926.940.311.52

60、8.8187.8159.028.841.58.932.6223.1187.435.7平均值31.229.2标准偏差Si(g/L)1.74.6相对误差REi（%)4.12.8自配（30.0mg/L)(cl-:20000mg/L)37.25.831.4159.0130.029.036.04.231.8163.2133.130.135.26.528.7163.2134.728.538.57.930.6163.6130.533.1平均值30.630.2标准偏差Si(g/L)1.42.1相对误差REi（%)2.10.6自配（40.0mg/L)(cl-:10000mg/L)50.010.739.3204.