有机化学考研考点归纳与2021年考研真题上

1、有机化学考研考点归纳与2021年考研真题上第1章 烷炷与环烷炷1.1考点归纳、绘的基本概念定义烷炷是只含碳、氢两种元素且碳原子均以单键相连的有机化合物，又称为饱和绘，也称石蜡炷。分类一链烷煙烷短一 (alkane)(acyclic alkane)单环烷疑一 环烷烽 一集合环烷烽(CyCloalkane)一多环烷炷-一桥环烷炬匚螺环烷绘(1)链烷炷：分子中没有环的烷炷，又称为脂肪姪，其通式为CnH2n2 , n为碳原子数；(2 )环烷炷：碳骨架是环状的饱和坯，又称为脂环化合物(alicyclic COmPoUnd ),其通式也H?(3 )单环烷绘：只含有一个环的环烷炷称为单环烷炷，单坏烷炷的通式

2、为CnH2n ,与单烯炷互为同分异构体。环烷绘按环的大小，分为：(1)小坏：三、四元坏；(2)普通坏：五、六、七元环；(3 )中环：八至十一元坏;(4 )大环：十二元环以上；多环烷胫：含有两个或多个环的坏烷炷称为多环烷炷；集合环烷坯:坏系各以环上一个碳原子用单键直接相连而成的多坏烷炷;桥坏烷绘：两个坏共用两个或多个碳原子的多坏烷炷；螺坏烷泾：单坏之间共用一个碳原子的多坏烷坯称为。二、烷怪的同系列及同分异构现象1 .烷绘的同系列凡是有同一个通式,结构相似,化学性质也相似,物理性质则随着碳原子数的增加 而有规律地变化的化合物系列称为同系列。同系列中的化合物互称为同系物。相邻 同系物在组成上相差CH

3、2 ,这个CH2称为系列差。2.烷绘的构造异构分子式相同而结构相异的化合物叫做同分异构体。烷炷的构造异构实质上是由 于碳干构造的不同而产生的，所以往往又称为碳干异构。书写构造式时，可用简式、 碳干式、键线式等表示;烷炷分子中，随着碳原子数的增加,构造异构体的数目也愈多；(3 )构造异构体的物理性质都不同。直链烷姪的沸点要比带有支链的构造异构体的 沸点高。3碳原子分类及烷基(1)按它们所连碳原子数目的不同,可分为：只连有一个碳原子的称为伯碳原子(或称第一碳原子)，通常也用1来表示；连有两个碳原子的称为仲碳原子(或称第二碳原子),常用2。表示;连有三个碳原子的称为叔碳原子(或称第三碳原子)，常用3

4、。表示;连有四个碳原子的称为季碳原子(或称第四碳原子)，常用4。表示。与伯、仲、叔碳原子相连的氢原子，分别称为伯、仲、叔氢原子。例如:C-CHICHJHI 2HHH(2)烷基和坏烷基烷绘去掉一个氢原子后的原子团称为烷基，用R(CnH2X1)表示。故烷泾又可用通式RH来代表；坏烷坯去掉一个氢原子后余下的基团称为环烷基,环烷基的通式为GH”；去掉直链烷绘末端氢原子所得的原子团叫做正烷基，命名时正字常用n-代表;去掉一个仲氢原子所得的烷基叫做仲烷基,命名时”仲”字常用SeC-表示。去掉一个叔氢原子后所得的烷基叫做叔烷基，命名时叔字可用t-或tert-表示。三、烷绘和环烷炷的命名1 .烷绘的命名(1)

5、普通命名法碳原子数在十以下者，分别用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示碳原子的数目,十个碳原子以上则用十一、十二表示,只能适用于构造比较简单的烷坯。以正、“异”、噺等前缀区别不同的构造异构体。正代表直链烷绘;异”是仅在一末端具有(CH3) 2CH构造而无其它支链的烷绘;新专指具B(CH3) 3C构造的含五、六个碳原子的烷炷。GHi-CHj CHj-CH：-CFb正戊烷异戊烷新站(2)衍生命名法衍生命名法是以甲烷作为母体,把其它的烷炷都看作甲烷的烷基衍生物。一般选择 连接烷基最多的碳原子作为母体甲烷的碳原子，烷基按次序规则列出,写在母体甲 烷前。CHCH1 C K-TCHr-CH5U.

6、IJCH3CH2CH=丄 4-CHCH,CH) CHI二甲基乙基甲烷二甲基乙基异丙基甲烷(3 )系统命名法直链烷怪的命名：与普通命名法基本相同,去掉正字，称某烷O支链烷坯的命名按如下规则：从烷姪的构造式中选取最长的连续碳链作为主链，支链作为取代基。当含有不止个相等的最长碳链可供选择时，一般选取包含支链最多的最长碳链作为主链;*. *CH1-CH-CH-CH-CH1-CHr-CH1I I i ICH3 CHS CH-CH】 I:CH2i I ；CHl将主链上的碳原子从靠近支链的一端依次用阿拉伯数字编号；当主链编号有几种可能时,应选择支链具有”最低系列”的编号；命名时将取代基的名称写在主链名称前,

7、取代基的位次用主链上碳原子的编号表示，写在取代基名称前，两者之间用半字线相连。当含有几个不同的取代基时,按次序规则较优基团后列出；当含有几个相同的取代基时，相同基团合并,用三、四等表示数目,并逐个标明所在位次，位次号间用逗号“分开;CH： CII7CHlCH)HP-CHJ-CHCHCHlICH-CH1ICHfcS-丙M-4-丙峯壬琨CHJCH?CHCH.-CH-CH-CH.-CH,J I 2 ICuICHCHrCH4T；CHI父7 二甲期4-乙格壬烧在支链上连有取代基时，可用带撇的数字标明取代基在支链中的位次或把带有取代基的支链全名放在括号中。CHI r 3,CHl-C-CHr-CHa1008

8、 y 6 SI 33 ICHi CH2 CHIj-CHj-CHt-CH-CH5-Clti-CH-CHiICH32-甲基-5，1-二甲基丙基癸烷或2-甲基-5- ( 1, I-二甲基丙基)癸烷2环烷炷的命名单坏坏烷炷在相应的烷绘名称前冠以IIW 字，称为坏某烷,将坏上的支链作为取代基, 名称放在坏某烷前。当坏上不止一个取代基时,将成环碳原子编号。编号时，按次序规则给较优基团以较大的编号，且使所有取代基的编号尽可能小;tt:CHA,ch. -TOIf 2甲基坏丁烷I 甲基7-乙基坏己烷1, 1 甲基七异丙基环戊烷当坏上的碳原子数t匕与坏相连的碳链碳原子数少时，或碳链连有多个环时，通常 以碳链为母体

9、,环作为取代基来命名。CHj-CHj-CH-CH7-CH6芥坏丁基戊烷I ,芥二环己基丙烷fr追眾-脛旺ti(s-E- f 、繭鉴+En S 廊 AX X Oo-KUll 旺体SE-由蟹SIaE - S sis HCOooO-O -C sisi 巨(i)tin Z UWMfrH.、Z凡是成键电子云对键轴呈圆柱形对称的键都称为。键。以。键相连接的两个原子可以相对旋转而不影响电子云的分布。图1-1甲烷的四个C-H t ( asp3.s)磷的特点键能较大,可极化性较小,可以沿键轴自由旋转。(2 )甲烷的结构与碳原子的sp3杂化甲烷分子中四个氢原子的地位完全相同,甲烷分子为一正四面体结构,碳原子居 于

10、正四面体的中心，和碳原子相连的四个氢原子，居于四面体的四个角(图2-1), 四个碳氢键键长都为0.11Onm ,所有H-C-H的键角都是109.5 ;由一个S轨道和3个P轨道杂化形成的四个能量相等的新轨道称为sp3轨道，这 种杂化方式称为sp3杂化。每一个sp3轨道相当于l4s成分和34p成分。(3)其他烷绘的结构其他烷炷分子中的碳原子，都是以sp3杂化轨道与别的原子形成的，因此都具 有四面体的结构；烷绘分子中各碳原子的结构都可以用正四面体模型来表示。但其他烷绘的各个碳 原子上相连的四个原子或原子团并不完全相同，因此每个碳上的键角并不完全相等， 但都接近于109.5 ;常用键线式来书写分子结构

11、。2环烷泾的结构与环的稳定性燃烧热燃烧热是指ImOl化合物完全燃烧生成二氧化碳和水所放出的热量。表些环烷绘的燃烧热名说环匾Tr分 tXHICCHIIV 18全Ii费式V 240 WffiXX （邻位共更式 12O 交叉式 （邻佗交更式Vl 300-窈分式图17 丁烷的构象能量副氐的构象称为反位交叉式（对位交叉式）构象（即I ）,其次是顺位交叉 式（邻位交叉式）构象（即III和V ）;全重叠式构象（即【V ）能量最高,是最不稳定的构象,全重鑫式构象是不存在的；交叉式构象能量最低，而重尋式构象能量最高，其他无数构象的能量都在这两者之间；结构更复杂的烷怪，也主要以反位交叉式构象的形式存在。坏己烷的构

12、象图1-4环己烷的椅型和船型构象椅型构象是比较稳定的优势构象。H图1-5环己烷椅型和船型构象投影式直立键(a键);椅型构象六个上下交替排列的碳氢键;平伏键(e键)：椅型构象六个交替上下斜伸的碳氢犍，如图1-6所示。图1-6椅型构象的直立键及平伏键取代环己烷的构象取代物:取代基连在e键上的构象比较稳定;二取代物：大的取代基连在e键上的构象t匕较稳定;多取代物：e键取代基较多的比较稳定。H图1-7 R在键或e键的不同构象六、烷姪和坏烷绘的物理性质1 相态在室温下，含有1 4个碳原子的烷炷为气体；含有5 16个碳原子的烷绘为液体;含有17个碳原子以上的正烷绘为固体，低沸点(boiling POint

13、)的烷姪为无色液 体；高沸点烷绘为黏稠油状液体。些直链烷怪和环烷炷的物理常数分别列于表1-2和表1-3中。表2 些直链烷绘的物理常数名称折 W*183-161.50.424乙焼-172-88.60 546 188-42.10. 50!).339 7疋丁婕-1350. 50.5791.3562正戊烷 )3。S 626h3$77正己饶-95G&75 6S91,375098.-I5 68-41.387 7iEtS-57125. 70.7M1.376疋壬尿ISO. S.1Y1.4-30174.10. 7301.412十一烷-26195.90. 7*0L4173+ tt-Io216.3U. 7491.4

14、216L8280U 775卜七俊22?92 777卜八烷28iOS).777-Zrtt3734 2.7n. 786三+烷66M. I0.810表17 些环烷炷的物理常数熔A/CA CWMaJirCJfrW*HK)-127.6729O.6L7JfriX120. 703(0 0I. 1250_9349i30. 7951.4064环已烷6.580.80. 7791.I26 6-121180.8101.444 9环宰段141480. 836沸点直链烷绘的沸点一般随相对分子质量的增加而升高，如表1-3所示;在碳原子数相同的烷怪异构体中，含支链越多的烷怪，相应的沸点越低。3 .熔点(1)直链烷坯的熔点随相

15、对分子质量的增减而相应增减，如表1-3所示。一般含 偶数碳原子烷绘的熔点比含奇数碳原子烷绘的熔点升高较；(2 )正烷炷熔点的变化基本上也是随着碳原子数的增加而提高，并且含偶数碳原子 的烷绘熔点比含奇数碳原子的升高多；在碳原子数相同的烷炷异构体中，对称性较好的异构体具有较高的熔点。CHJCH3-CH,-CHz-CH, -CHSCH,-CM-CHC-CHJCHI-C-CHICHi博点化一 130一 16。-174.相对密度(1)烷炷相对密度都小于1,随着相对分子质量的增加逐渐增大，如表2-3所示;(2 )坏烷炷的熔点、沸点和相对密度比碳原册相同的烷坯高。5 溶解度烷炷几乎不溶于水，而易溶于有机溶剂

16、。结构相似的化合物彼此互溶，通常称为相 似互溶”规则。七、自由基反应自由基的定义 某一键均裂时会产生带有孤电子的原子或基团，称之为自由基。如C-H键均裂就 会产生碳自由基和氢自由基。2自由基的稳定性碳自由基的稳定性与其C-H键解离能大小有关，解离能越低的碳自由基越稳定， 因此碳自由基的稳定性序为3oC2oCCH3Co自由基反应的共性化学键均裂产生自由基。由自由基引发的反应称为自由基反应(Chain reaction )。 自由基反应一般都经过链引发(initiation )、链转移(PrOPagatiOn ,或称链生成)、 链终止(termination)三个阶段。链弓I发阶段是产生自由基的阶

17、段。由于键的均裂 需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照。链转移阶段是由一个自由基转变成另 个自由基的阶段。链终止阶段是消失自由基的阶段，自由基两两结合成键。自由 基反应的特点是没有明显的溶剂效应,酸或碱性催化剂对反应也没有明显的影响。八、烷绘卤代反应历程反应历程是指化学反应所经历的途径或过程，又称为反应机理。1 甲烷的氯代反应历程甲烷的卤代反应机理为游离基链反应,这种反应的特点是反应过程中形成一个活泼 的原子或游离基。其反应过程如下：链引发烷炷氯代反应首先是氯分子在光或高温的条件下，吸收能量而裂解为氯原子所引起 的。CI:CI +能量 Cl-+ Cl 氯原子(氯自由基)氯分子中键的均匀断裂，

18、生成两个各带有一个电子的氯自由基。氯自由基非常活泼，因为它有获取一个电子以完成八隅体电子层结构的倾向。(2 )链增长活泼的氯原子与甲烷分子碰撞,就会夺取甲烷分子中的_个氢原子,形成氯化氢分 子和另一个具有未成对电子的新的自由基甲基自由基。CkCI +HiCH3- HCI+ CH3 甲基自由基甲基自由基也是非常活泼的粒子,当它与氯分子碰撞时，就夺取氯原子而形成氯甲 烷分子和新的氯自由基。-CH3 +Cl2- CH3CI +-Cl 可不断重复。每一步反应都生成一个新的自由基，使反应可以不断继续进行下去的反应叫做链反 应,又称连锁反应。由于自由基参加而进行的链反应,又叫自由基反应,或称自由基链反应。

19、链终止Cl- + Cl- C2(4)CH3-+ CH3- - CH3CH3 两个自由基的结合生成了反应性小的分子,消耗了自由基，使反应、不能继续 进行，反应至此终止。这个阶段称为链终止阶段。如果适当控制反应条件,可使其中的一种氯代产物成为主要产物。(4 )总结烷绘的氧化和热裂化反应都是自由基反应,自由基反应大多可被高溫、光、过氧 化物所催化，一般在气相或极性溶剂中逬；自由基反应的_个显著特点是通过自由基而进行,切有利于自由基产生和传递 的因素都有利于反应;抑制剂：能与自由基结合成更为稳定的自由基,使反应减慢或停止的物质。如氧 气、对苯二酚等,可用来抑制不希望发生的自由基反应,或判断是否为自由基

20、反应。般烷炷的卤代反应历程般烷姪的卤代反应都是自由基取代反应,可以用下面的式子表示:链引发Xj选或晝2X(1)链终止从丙烷开始,一氯代产物就不止一种；形成各种烷基自由基所需能量按CH3- R 2oR 3R的次序递降;自由基的稳定性次序是3oR 2oR loR CH3-,愈稳定的自由基愈易形成。3卤素对甲烷的相对反应活性(1)从反应热分析甲烷的氟代反应放出大量的热(-422.6 kJmo-),使反应难以控制，氯代反应放 出的热量(-104.8 kJmo-1)也比溟代反应热(-37.3 kJmo1)多，而碘代反应则 是吸热反应,故反应活性为：氟 氯 漠 碘。甲烷的卤代反应一般是指氯代和溟代。从活化

21、能分析 活化能:为使反应发生而必须提供的最低限度的能量称为活化能(E活)。反应所需活化能越小,反应活性越大,故反应活性：氯臭 碘。烷绘对卤代反应的相对活性与烷基自由基的稳走性烷炷的相对活性为：叔氢 仲氢 伯氢；烷基自由基的稳定性的次序为：32lCHj,即三级 二级 一级 CHr九、甲烷氯代反应过程中的能量变化反应热、活化能和过渡态1 .反应热放热反应一般比吸热反应易于进行。已知断裂一个共价键需要吸收能量,而形成一 个共价键则要放出能量。因此,可以根据反应物和产物共价键的变化,用键离解能 数值来估算许多化学反应的能量变化，即反应物和产物之间的能量差(H)O2.活化能与过渡态过渡态只有具有较高能量

22、的反应物粒子之间的碰撞，才能克服它们的范德华斥力，而发生 反应。根据过渡状态理论，当能量高的反应物粒子发生有效碰撞时,首先生成一个不稳定 的过渡态。过渡态处于位能的最高点，是反应必须克服的能垒，与反应活泼中间体 不同。CH4 +Q -*tH3c11HH3Ha反应的能量变化如图1-8图“ CHPTHGHdCHhHCl反应的能量变化反应物和产物之间的能量差为反应热“H。过渡态则位于能垒的顶部。(2)活化能过渡态和反应物分子基态之间的内能差,称为反应的活化能。过渡态理论认为活 化能是发生一个化学反应所需要的副氐限度的能量；当两个自由基结合时,反应不 需要活化能；活化能代表了反应物与过渡态之间的键能变

23、化所需要的能量,用E活化代表;有足够的动能转变成位能就可达到过渡态(即能垒的顶部)而使反应进行；活化能的大小决定一个反应的反应速度；活化能越小,反应越易进行,反应速度 越快。十、烷绘和环烷坯的化学性质在一般情况下,烷炷具有极大的化学稳定性，与强酸、强碱及常用的氧化剂、还原剂都不发生反应。但在光、热或引发剂作用下，烷坯可发生键均裂的自由基反应。1 .卤化反应(1)甲烷的氯代反应在强烈的日光照射下，能发生猛烈反应,甚至发生爆炸，生成氯化氢和碳：CHJf+2Q强烈日光4HCHC热量在漫射光、热或某些催化剂作用下,甲烷与氯发生氯代反应,氢原子被氯原子取 代,生成氯甲烷和氯化氢，同时有热量放出：CHir

24、+Cf2 f CH.-FHd氯甲烷能进一步发生取代反应生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳:CH,C1 Cl3CH,C1, 4 HCl CMJClI Qt .*!?* CMelI + MCl CHCil ClICC4 HCl=mv工业上可通过控制不同的反应条件来生产甲烷的各种氯代产物。(2 )其他烷绘的氯代反应一白、仲、叔氢原子的反应活性烷绘氯代反应的反应条件与甲烷的氯代相似，乙烷与氯作用不仅生成氯乙烷,还 得到二氯乙烷和1,2二氯乙烷：CH3CH3-Kl2 CH3CH2C1+HC1CHSCH.Cl-Kl. TCHm(XGCCFLCWIC1丙烷氯代可得到两种一氯丙烷(正丙基氯和异丙基氯)：CH1C

25、H1CH)+Ch - CHjCHiCHjCI+ CH)CHCHJGSlC vCUCl差丙亀U 43% WWlt MK如再逬一步逬行氯代反应则可得到下列四种二氯丙烷异构体：ClICH,CH,CHlCHCHl-CHCHJ 十Br厂主电 J CHl-C-CHl + CH3 CHCH,BrIBr99(4 )坏烷怪的取代反应在光、热或催化剂的作用下，坏烷绘(/坏环烷炷除外)分子中的氢原子也可被卤 原子取代,生成坯的卤素衍生物和卤化氢：O 十 a - c, + Hc,IV代,环戊烷氧化反应点火引发，烷炷可燃烧生成二氧化碳和水，同时放出大量的热：CHZa a -2Hp =-SSlV2CHfHi +7q 4O

26、 +6H2O F=-153SV/ mol定的条件下，烷绘也可只氧化为一定的含氧化合物。例如，在KMnO4,MnO2或脂肪酸猛盐的催化作用下，小心用空气或氧气氧化高级 烷炷”可制得高级脂肪酸：,O2.12OIC/、RCH2CH2Rr RCOoH+RrCOOH猛探J53MP&3异构化反应A1B,HB.27CCH5ICH3-CH-CHJ化合物从一种异构体转变成另一种异构体的反应，称为异构化反应。CH3CH2CHCHj20%80%4裂化反应烷炷和坏烷炷在无氧条件下的热分解反应叫裂化反应，烷怪的裂化主要是由较长碳 链的烷绘分解为较短碳链的烷胫、烯炷和氢。烷怪分子中所含有的碳原子数愈多,裂化产物也愈复杂,

27、在热裂的同时，还有部分小分子姪又转变为较大的分子，有些 甚至比原来炷分子更大。CHl 卜 GH4CHi-CHf CHj-CHj -CH1CH1 +一G比十C1 b H-ZJ GH1+ CCH,FCiClO-CH2CH3 + Cl2- C1CH2CH2CHCH2CH3加漠化氢与碘化氢烷基取代环丙烷环的断裂发生在连接氢原子最多与连接氢原子最少的两个成坏碳原子间f氢原子加到含氢较多的成环碳原子上，而漠原子加到含氢较少的成坏碳原子CHj-CH-CH? +HEk- CHJ-CHCH：-CI3O-CH2CH3 十 Hl 一 CH3CH2CHCH2CHj开环的反应活性为：三元坏 四元环 五、六、七元坏。十一、有机反应分类、热力学和动力学分类有机反应可分为：自由基型反应、离子型反应和协同反应。(1)自由基型反应均裂：化学键断裂时成键的一对电子平均分给两个原子或基团。如:2CI+ H)01H 一 H cCl + HCl自由基(或称游离基)：均裂时生成的带有孤电子的原子或原子团J它是电中性 的。由于分子经过均裂产生自由基而引发的反应成为自由基型反应