单晶硅及其杂质和缺陷

1、单晶硅及其杂质和缺陷第1页，共64页，2022年，5月20日，2点23分，星期二主要内容：硅的基本性质高纯多晶硅的制备高纯单晶硅的制备单晶硅中的杂质单晶硅中的位错第2页，共64页，2022年，5月20日，2点23分，星期二 硅材料是目前世界上最主要的元素半导体材料，在半导体工业中广泛应用，是电子工业的基础材料。硅是地壳中最丰富的元素之一，仅次于氧，在地壳中达到26%左右，但自然界中没有游离态的单质硅存在，一般以氧化物的形式存在。 单晶硅材料是目前世界上人工制备的晶格最完整、体积最大、纯度最高的晶体材料。第4章 单晶硅材料第3页，共64页，2022年，5月20日，2点23分，星期二性 质Si位置

2、族原子序数14颜色灰色金属光泽熔点1420禁带宽度(室温)1.12eV本征电阻率（.cm）1.51010电子迁移率(cm2/V.s)1350空穴迁移率(cm2/V.s)4804.1硅的基本性质硅的物理性质：第4页，共64页，2022年，5月20日，2点23分，星期二室温下 稳定,与空气,水,硫酸(H2SO4),硝酸(HNO3)不反应，但是,与氟,氢氟酸,强碱反应高温下 活性大，与O2 ，水，卤族(第七族)，卤化氢，碳.反应，自然界中没有游离态的单质硅存在，一般以氧化物的形式存在。硅的化学性质：第5页，共64页，2022年，5月20日，2点23分，星期二特殊的物化性质：熔化时体积缩小，固化时体积

3、增大。硬度高，脆性大，易破碎，室温下没有延展性，为脆性材料。温度大于750时，转变为塑性材料，外加压力，可以进行塑性变形。第6页，共64页，2022年，5月20日，2点23分，星期二硅的晶体结构：Si原子硅原子共价键结构示意图 硅原子的3s轨道和3p轨道杂化简并，形成四个等同的杂化轨道，有4个未配对的电子，每两个杂化轨道间的夹角为10928。这4个未配对的电子分别与相邻的硅原子的一个未配对的价电子组成共价键，共价键的键角也是10928，结构如右图所示。10928共价键第7页，共64页，2022年，5月20日，2点23分，星期二 每个硅原子都和与它相邻的分别处于一个正四面体的顶点的硅原子结合，有

4、四个共价键，组成外层电子数为8的稳定的晶体结构，也就是金刚石结构。晶体硅的金刚石结构示意图第8页，共64页，2022年，5月20日，2点23分，星期二 金刚石结构可以看作有两套面心立方晶体结构的原子，沿对角线方向移动1/4对角线长度而构成，如右图所示。显然在晶胞的8个顶点上和6个面心上都有硅原子，在晶体的内部另有4个硅原子，位于晶胞对角线离顶点1/4距离处。晶格常数a=5.4395A。晶体硅的密排面为(111)面，其次为(110)面，最后为(100)面， (111)面间距最大， (100)面的间距最小。所以晶体硅易沿(111)面解理，而腐蚀速率最小。(面间距、面密度和键密度见表4.1)第9页，

5、共64页，2022年，5月20日，2点23分，星期二4.2 太阳能电池用硅材料硅材料多晶硅单晶硅直拉单晶硅区熔单晶硅高纯多晶硅铸造多晶硅带状多晶硅薄膜多晶硅非晶硅非晶硅薄膜高纯硅烷含硅气体第10页，共64页，2022年，5月20日，2点23分，星期二4.3 高纯多晶硅(8个9至9个9)的制备 粗硅(工业硅)的生产原料 石英砂（SiO2), 碳（来自焦炭、煤、木屑）反应原理SiO2+2C=Si+2CO(2000OC左右)反应温度下硅是气相，然后凝固成固相粗硅为多晶状态，纯度95%99%第11页，共64页，2022年，5月20日，2点23分，星期二采用化学提纯的方法对粗硅进行提纯。化学提纯是指通过

6、化学反应，将硅转化为中间化合物，再用蒸馏等技术提纯中间化合物，使之达到高纯度；然后再将中间化合物还原成硅，此时高纯硅为多晶状态。化学提纯的方法三氯氢硅氢还原法硅烷热分解法四氯化硅氢还原法共同的特点：中间化合物易于提纯第12页，共64页，2022年，5月20日，2点23分，星期二三氯氢硅氢还原法(西门子法)SiHCl3的制备： Si+3HCl= SiHCl3+H2工艺条件温度 280300通入一定量的H2,H2:HCL=1:35反应物进入反应炉前充分干燥,硅粉颗粒在0.080.12mm 副产物:SiCl4, SiH2Cl2，FeCl3等SiHCl3采用蒸馏法提纯第13页，共64页，2022年，5

7、月20日，2点23分，星期二SiHCl3氢还原: SiHCl3+H2 Si+3HCL(SiHCl3:H2=1: 1020mol)4SiHCl3=Si+3SiCl4+2H2SiCl4+ 2H2 =Si +4HCl反应结束,制得高纯多晶硅反应室中置高纯的多晶硅细棒，通电加热至1100以上，通入中间化合物三氯氢硅和高纯氢气，反应得到的高纯硅沉积在硅棒上。将高纯硅粉置于加热流化床上，通入中间化合物三氯氢硅和高纯氢气，反应得到的高纯硅沉积在硅粉上。在加热的高纯石墨管中通入三氯氢硅和高纯氢气，直接形成硅液滴，最后凝固成高纯多晶硅。第14页，共64页，2022年，5月20日，2点23分，星期二4.3.2 硅

8、烷热分解法硅烷的制备：Mg2Si+4NH4ClSiH4+4NH3+2MgCl2 Mg2Si:NH4Cl =1:3 Mg2Si:液氨=1:10(液氨充当溶剂和催化剂) 温度-30-33（日本小松电子公司）3SiCl4+Si+2H2 = 4SiHCl3 2SiHCl3 = SiH2Cl2+SiCl4 3SiH2Cl2 = SiH4+ 2SiHCl3 美国联合碳化物公司，歧化反应，需加催化剂。硅烷采用低温精馏法提纯第15页，共64页，2022年，5月20日，2点23分，星期二硅烷的热分解：温度:850SiH4=Si+2H2可采用上面的加热硅棒和流化床两种技术优点：硅烷作为中间化合物易于提纯。 硅烷可

9、以直接热分解形成多晶硅，不需还原反应，分解温度相对较低。缺点：综合生产成本高。第16页，共64页，2022年，5月20日，2点23分，星期二4.3.3 四氯化硅氢还原法Si + 2Cl2 = SiCl4SiCl4+H2 = Si + 4HCl （11001200）最早期的方法，材料利用率低、能耗大，现在已很少采用。第17页，共64页，2022年，5月20日，2点23分，星期二4.4 太阳能电池级多晶硅的制备 高纯多晶硅可以作为直拉单晶硅、铸造多晶硅、带硅的原材料，但是，高纯多晶硅的制备成本过高。相比于微电子器件而言，太阳电池用硅的纯度要低的多，所以太阳电池所用原料通常为微电子行业废弃的头尾料，

10、造成了光伏产业对微电子工业的依赖性。随着光伏产业的发展，微电子工业的废料已经不能满足光伏产业的需要，因此，光伏产业迫切需要纯度高于粗硅、低于高纯多晶硅，且成本又远远低于高纯多晶硅的太阳能电池专用的太阳能级多晶硅材料。所以发展了三种低成本的直接从粗硅提纯为太阳能级多晶硅的技术，但是还没有投入大规模的使用。第18页，共64页，2022年，5月20日，2点23分，星期二 粗硅提纯直接制备太阳能电池级硅的方法主要有以下三种：酸洗法：冶炼级硅粉碎后用酸洗去金属杂质，再以真空蒸除水份，提高硅纯度。鼓泡法：将氯气和氧的混合气体吹入熔硅，硅中多数金属杂质能与氯反应生成易挥发的卤化物，达到提纯的目的。然后再鼓入

11、氩气以赶走剩余的氯。偏析法：利用慢凝固时，固相与液相的界面上发生杂质分凝现象来进行提纯的方法。第19页，共64页，2022年，5月20日，2点23分，星期二4.5 区熔单晶硅采用悬浮区熔法制备的单晶硅就叫区熔单晶硅。优点：纯度高，电学性能均匀缺点：直径小，机械加工性差 区熔单晶硅制备的电池转化效率高，但是成本高、价格昂贵。不能应用于太阳电池的大规模生产上，只在某些需要高光电转化效率的特殊情况下应用。本小节仅简单介绍其制备原理。第20页，共64页，2022年，5月20日，2点23分，星期二采用区域熔炼的原理第21页，共64页，2022年，5月20日，2点23分，星期二以高纯多晶硅为原料，将多晶硅

12、制成棒状，垂直固定。多晶硅棒下端放置一定晶向的单晶硅，作为单晶生长的籽晶。在真空或保护性气体下，利用高频感应线圈加热多晶硅棒，是多晶硅棒的部分区域形成熔区，并依靠熔区的表面张力保持多晶硅的平衡。晶体生长首先从多晶硅棒和籽晶的结合处开始，多晶硅棒和籽晶以一定的速度做相反方向的运动，熔区从下端沿着多晶硅棒缓慢向上移动，使多晶硅逐渐转变为单晶硅。第22页，共64页，2022年，5月20日，2点23分，星期二所用高纯多晶硅棒，在单晶生长之前，用金刚石机械滚磨的方法将直径控制在一定尺寸，然后进行化学腐蚀，去除表面的机械损伤和可能的金属污染。关键技术：控制熔区。采用感应线圈和辅助线圈来控制温度梯度和熔区形

13、状。由于熔区的表面张力是有限的，熔区单晶硅的直径增大，熔区重量会增加，会导致表面张力无法支撑，会是多晶硅跌落。所以发展了针眼工艺，将多晶硅棒的下端做成圆锥形，下截面和籽晶上表面的面积相等，感应线圈直径比多晶硅棒直径小，这样就可以使熔区始终很小，而可以生长大直径的单晶硅棒，现在，直径为150mm的单晶硅棒已经采用这种方法在工业上大量生产。晶体生长时，保护气体中掺入磷化氢和硼化氢，对单晶硅进行掺磷或掺硼。研究者发现：保护气体中掺入氮气，在晶体硅中引入微量的氮，可以降低区熔单晶硅的微缺陷密度，同时由于单原子的钉杂位错的作用，可以增加其机械强度。第23页，共64页，2022年，5月20日，2点23分，

14、星期二4.6 直拉单晶硅采用直拉生长法制备的单晶硅叫作直拉单晶硅，又称切氏法，目前，直拉生长法已是单晶硅制备的主要技术，也是太阳电池用单晶硅的主要制备方法。4.6.1 直拉单晶硅制备工艺第24页，共64页，2022年，5月20日，2点23分，星期二原理：直拉单晶生长法是把原料多晶Si块放入石英坩埚中,在单晶炉中加热熔化,待温度稳定后,将一根棒状晶种浸入熔体中,在合适的温度梯度下,熔液中的Si原子会顺着晶种的Si原子排列结构在固-液交界面上形成规则的结晶,成为单晶体。晶种旋转并慢速向上提升,熔液中的Si原子会在固液界面上继续结晶,并延续其规则的原子排列结构。若整个结晶环境稳定,则可以持续不断地形

15、成结晶,最后形成一根圆柱型的原子排列整齐的Si单晶体,即Si单晶棒。工艺过程：多晶硅硅料置于坩埚中经加热熔化，待温度合适后，经过将籽晶浸入熔接（种晶）、引晶（缩颈）、放肩、等径、收尾，完成一根单晶硅锭的拉制。炉内的传热、传质、流体力学、化学反应等过程都直接影响到单晶的生长及生长成的单晶的质量，拉晶过程中可直接控制的参数有温度场、籽晶的晶向、坩埚和生长成的单晶的旋转及提升速率，炉内保护气体的种类、流向、流速、压力等。第25页，共64页，2022年，5月20日，2点23分，星期二工艺过程：书88页图4.10多晶硅的装料和熔化注意：装料时，不能使石英坩埚底部有过多的空隙。装料量不可过多，多晶硅不能碰

16、到石英坩埚的上边缘。 将高纯多晶硅粉碎，清洗表面，装入石英坩埚中。将石英坩埚放入到炉中的石墨坩埚中，抽真空，通入保护气体，最后炉体加热升温，温度超过硅材料的熔点1420时，使其熔化。第26页，共64页，2022年，5月20日，2点23分，星期二2 种晶 熔硅的温度和流动达到稳定后，可以进行晶体生长。首先将单晶籽晶固定在旋转地籽晶轴上，然后将籽晶浸入熔硅，形成固液界面，随后，提拉籽晶，使籽晶逐步上升，与籽晶相连并离开固液界面的硅温度降低，凝固，形成单晶硅。注意：籽晶浸入熔硅之前，在熔硅液面上方几毫米处暂停片刻，使籽晶温度尽量接近熔硅温度，减少热冲击。籽晶可以是长方形或圆柱形，直径5mm，籽晶界面

17、的法线方向为单晶硅的生长方向，一般为111或100。籽晶制备后，需化学抛光，除去表面损伤和可能的金属污染。第27页，共64页，2022年，5月20日，2点23分，星期二3 缩颈 种晶完成后，籽晶应快速向上提升，使新结晶的单晶硅的直径比籽晶小，可达3mm左右，长度为此时晶体直径的610倍，称为缩颈阶段，目的是为了使籽晶浸入液体时由于热振动产生的位错滑移出单晶硅的表面，保证单晶硅无位错生长。注意：缩颈时单晶硅的直径和长度受到所要生长单晶硅总重量的限制，如果重量很大，缩颈时的单晶硅的直径就不能很细。第28页，共64页，2022年，5月20日，2点23分，星期二4 放肩 在缩颈完成后，晶体硅的生长速度

18、大大放慢，此时晶体硅的直径急速增大，从籽晶的直径增大到所需的直径，形成一个近180度的夹角，此阶段称为放肩。第29页，共64页，2022年，5月20日，2点23分，星期二5 等径 当放肩达到预定晶体直径时，晶体生长速度加快，并保持几乎固定的速度，使晶体保持固定的直径生长。此阶段称为等径。注意：保持单晶硅的无位错生长。可能影响因素：晶体硅径向的热应力和单晶炉内的细小颗粒。第30页，共64页，2022年，5月20日，2点23分，星期二6 收尾 在晶体硅生长结束时，晶体硅的生长速度再次加快，使得晶体硅的直径不断缩小，形成一个圆锥形，最终晶体硅离开液面，单晶硅生长完成，最后这个阶段叫收尾。 以上简要叙

19、述了直拉单晶硅的工艺过程。实际生产过程很复杂，除了坩埚的位置、转速和上升速度，以及籽晶的转速和上升速度等常规工艺参数外，热场的设计和调整也是至关重要的。第31页，共64页，2022年，5月20日，2点23分，星期二什么样的温度控制才能生长单晶？根据晶体生长理论来进行设计结晶学把晶体生长过程看作是成核长大过程。这个过程分为两个阶段，成核阶段和生长阶段。在人工晶体生长系统中，为了在所希望生长的地方生长出单晶，必须严格控制生长系统中的成核率。通常采用设置非均匀相变驱动力场的方法，使生长系统中的相变驱动力有一定的合适的空间分布。所谓驱动力场是指生长系统中驱动力在空间的分布。晶体-流体界面附近 负相变驱

20、动力， g0 晶体生长其余部分 正相变驱动力， g0 成核率为零在直拉法生长的情形，生长驱动力场是与熔体中温度场相对应的，因此可以用改变温度场的方法来获得合理的驱动力场。在直拉法熔体生长系统中，要求熔体的自由表面的中心处，存在负驱动力（熔体具有一定的过冷度），熔体中其余各处的驱动力为正（为过热熔体），且越离液面中心其正驱动力越大，并要求驱动力场（温度场）具有轴对称性。在这样的驱动力场中，用籽晶生长，就能保证生长过程中不会发生不希望有的成核事件。第32页，共64页，2022年，5月20日，2点23分，星期二4.6.2 新型直拉单晶硅的生长技术1 磁控直拉单晶硅的技术晶体生长时，可在水平方向，亦可

21、在垂直向加磁场，分别称之为横向磁场和纵向磁场垂直磁场。目的：为了抑制热对流，减少氧杂质。原理：由于熔体硅具有导电性,在磁场的作用下,熔体的流动必然引起感生电流,于是产生洛伦兹力,在洛伦兹力的作用下,熔体内的热对流得到抑制,晶体熔体界面处的氧、点缺陷及其它杂质也可得到控制在横向磁场下,轴向的热对流被抑制,径向不受影响, 在轴向磁场下,径向的热对流被抑制,轴向不受影响。第33页，共64页，2022年，5月20日，2点23分，星期二(1)有效降低和控制氧浓度氧浓度问题是研究磁场法的出发点。由于磁场能有效抑制熔硅的热对流，改变磁场强度又可控制熔硅的热对流，于是控制了熔硅与石英坩埚的反应速率，因而控制了

22、来自石英坩埚中的氧，使得MCZ硅中的氧合量只有CZ硅的十分之一，而且可以控制。(2)获得无生长条纹的晶体加磁场使熔硅的粘度增加，阴碍了熔硅的流动，因而大大减弱了机械振动所引起的熔硅液的抖动，热对流的抑制又大大减小了熔硅的温度波动，使液面极为平静，因而可拉制无生长条纹的晶体。磁场的作用：第34页，共64页，2022年，5月20日，2点23分，星期二2 重装料直拉单晶硅 通常，单晶硅棒形成后，留在炉膛内，随炉冷却到室温，再取出。这时，剩下的石英坩埚中的多晶硅也会凝固，体积增大，导致石英坩埚破裂，最终增加了成本。 采用重装料直拉单晶硅设备，就是在单晶硅棒收尾后，迅速移走，然后在籽晶轴上装上多晶硅棒，

23、让多晶硅棒熔入熔体，增加熔体，然后在装上籽晶，生长单晶硅。此过程为连续生产过程，节省了大量的时间，而且石英坩埚可以重复利用，节约了大量的成本，在太阳能电池单晶硅的生产中得到了广泛的应用。第35页，共64页，2022年，5月20日，2点23分，星期二3 连续加料直拉单晶硅 在直拉单晶硅生长时，源源不断地在熔硅中加入多晶硅，使熔硅液面保持不变，每生长一根单晶硅棒，就移出炉外，这样就可以进行连续生长。加料技术三种：固体加料：利用真空传送系统，直接向熔硅中加入颗粒状多晶硅。液体加料：设备分为生长炉和熔料炉，两者之间有传送管，熔料炉专门熔化多晶硅，利用不同压力控制，输送到生长炉中。双坩埚液体加料：一个炉

24、体，两个坩埚，一个用于生长，一个用于熔料，两坩埚相连，使得生长坩埚的液面保持不变。前景很好，但是应用不广泛。第36页，共64页，2022年，5月20日，2点23分，星期二4 太阳能用直拉三晶硅晶体生长 籽晶是由三个晶向都是110的单晶共同组成，在三晶硅中存在三个孪晶界，都垂直于(110)面，孪晶界之间的夹角为120度。生长技术与传统的直拉法基本相同。优点：晶体生长过程中生长速度较快，缩短时间。机械强度较普通直拉单晶硅高很多，硅片可以加工的很薄，达到150微米。第37页，共64页，2022年，5月20日，2点23分，星期二4.6.3 直拉单晶硅的掺杂1 分凝现象和分凝系数 两种或两种以上的元素构

25、成固溶体，熔化后，凝固结晶的过程中，含量少的杂质（浓度小的元素）在晶体和熔体中的浓度不同的现象。分凝现象（偏析现象）：平衡分凝系数： 固溶体结晶时，如过固相和液相接近平衡状态，即以无限缓慢的速度从熔体中凝固出固体，在固相中这种杂质的浓度为cS，液相中该杂质的浓度为cL，那么两者的比值k0称为该杂质在此晶体中的平衡分凝系数：第38页，共64页，2022年，5月20日，2点23分，星期二K01时，意味着晶体生长时，杂质在固体中的浓度始终要大于在熔体中的浓度，杂质在熔体中的浓度越来越小，最终导致单晶硅棒尾部的杂质含量低于晶体的头部。K0=1时，意味着晶体生长时，杂质在固体和在熔体中的浓度保持一致，这

26、样单晶硅棒从头部到尾部的杂质含量保持一致。第39页，共64页，2022年，5月20日，2点23分，星期二有效分凝系数：上面讨论的是固液两相平衡时的杂质分配关系.但是实际上,结晶不可能在接近平衡状态下进行,而是以一定的速度进行.当K0 1时 CSCL,即杂质在固体中的浓度小,从而使结晶时,固体中的一部分杂质被结晶面排斥出来而积累在熔体中.当结晶的速度杂质由界面扩散到熔体内的速度时,杂质就会在熔体附近的薄层中堆积起来,形成浓度梯度而加快杂质向熔体的扩散,当界面排出的杂质量=因扩散对流而离开界面的向熔体内部流动的杂质量,达到动态平衡.界面薄层中的浓度梯度不再变化,形成稳定分布.这时，固液界面处，固体

27、一侧的杂质浓度与液体一侧的杂质浓度比，叫作有效分凝系数。第40页，共64页，2022年，5月20日，2点23分，星期二2 硅晶体的掺杂浓度单晶硅的电阻率与掺杂浓度的关系式：单晶硅要求1根据分凝系数的定义，就可以计算出硅的熔体中需要加入的杂质的质量：第41页，共64页，2022年，5月20日，2点23分，星期二4.7 硅晶片加工切断：得到硅棒后，切去头部的籽晶和放肩部分以及尾部的收尾部分。利用外圆切割机，刀片的边缘为金刚石涂层。滚圆：利用金刚石砂轮磨削晶体硅的表面，使整根单晶硅的直径达到统一。切片：对单晶硅棒进行切片，一般采用内圆切割机和线切割的方法。化学腐蚀：用强酸或强碱对硅片表面进行腐蚀，形

28、成绒面结构。第42页，共64页，2022年，5月20日，2点23分，星期二第5章 单晶硅中的杂质和位错 太阳能电池用直拉单晶硅中，主要的杂质是氧、碳和金属杂质，主要的缺陷是位错。本章主要介绍这些杂质对太阳能电池性能的影响，阐述直拉单晶硅中位错的基本性质和作用。 直拉单晶硅中存在杂质和缺陷。除了有意加入的、控制半导体导电类型的杂质外，在加工制备过程中还会引入其它不需要的杂质。另外，在制备过程中，也会产生缺陷。这些不需要的杂质和缺陷对器件有着很大的影响，所以必须加以控制。第43页，共64页，2022年，5月20日，2点23分，星期二5.1 直拉单晶硅中的氧5.1.1 直拉单晶硅中氧的来源及状态来源

29、：晶体生长过程中石英坩埚的污染，是不可避免的杂质。高温过程中，熔体会侵蚀石英坩埚，导致少量的氧进入直拉单晶硅。存在状态：以过饱和间隙状态存在于直拉单晶硅中。氧在晶体硅的生长过程中分凝系数为1.25，所以，在直拉单晶硅中，氧的浓度表现为头部高、尾部低。第44页，共64页，2022年，5月20日，2点23分，星期二氧浓度的影响因素：熔硅中的热对流熔硅与石英坩埚的接触面积晶体生长时的强制对流SiO2自熔硅表面的蒸发氧与晶体中点缺陷的作用一般采用精细的工艺和外加磁场的方法加以控制。对于太阳电池用直拉单晶硅来说，为了节约成本，一般对氧浓度的控制不是很严格。第45页，共64页，2022年，5月20日，2点

30、23分，星期二5.1.2 氧热施主（实验观察） 当直拉单晶硅在300500热处理时，会产生与氧相关的施主效应，此时，n型硅的电阻率下降，p型硅的电阻率上升。施主效应严重时，可以使p型晶体硅转化为n型晶体硅，这种与氧相关的施主就叫做热施主。影响热施主的主要因素温度氧浓度第46页，共64页，2022年，5月20日，2点23分，星期二温度影响：热施主生成温度： 300500最有效的生成温度：450 （保温时间越长，浓度越高）热施主消除温度：550 以上短时热处理中消除，通常利用650 氧浓度影响：热施主的浓度主要取决于单晶硅中的初始氧浓度，其初始形成速率与氧浓度的4次方成正比，其最大浓度与氧浓度的3

31、次方成正比。其他杂质的影响：碳、氮会抑制热施主的生成，而氢会促进热施主的生成。虽然热施主的基本实验规律已被广泛了解，但实际的原子结构和形态至今未解决。可以确定的是，它与间隙氧原子的偏聚有关。第47页，共64页，2022年，5月20日，2点23分，星期二5.1.3 氧沉淀 热处理温度6001250 时，硅中过饱和的氧会析出形成氧沉淀，其主要成分就是SiOx。氧沉淀没有电学性能，但是其体积较大，是硅原子体积的2.25倍，会产生位错、层错等缺陷，对太阳能电池的性能产生极为不利的影响。影响氧沉淀的因素：主要是初始氧浓度和温度研究者指出，氧沉淀与初始氧浓度的关系成S形，书上图5.8，氧浓度小于某个极限值

32、时，氧沉淀几乎不产生，曲线斜率为零；大于某个极限时，大量产生，曲线斜率为1；浓度适中时，曲线斜率37之间。第48页，共64页，2022年，5月20日，2点23分，星期二温度的影响：氧沉淀形成过程：形核与长大的过程形核驱动力：氧在硅中的过饱和度，随温度下降而升高长大的过程：氧的扩散过程，扩散系数随温度升高而升高根据氧沉淀的形成过程，可将温度分为三个区间：图5.9(1) 低温热处理(600800)：过饱和度大，扩散慢，主要为形核阶段，氧沉淀的核心极小，主要为棒状，又称针状。(2) 中温热处理(8501050)：过饱和度大，扩散能力强，氧沉淀的核心极易长大，氧沉淀量大增，也称为氧沉淀的长大温度，主要

33、形状为片状沉淀。(3) 高温热处理(11001250)：扩散能力强，氧沉淀极易长大，但是氧的过饱和度低，固溶度增加，氧沉淀形核的驱动力弱，所以实际产生的氧沉淀量很少。实际的退火中，并不是只出现一种形态的氧沉淀，可能两种形态都会出现，只是其中一种占主要而已。为了消除原生氧沉淀，一般将单晶硅1300 左右热处理12小时后迅速冷却。第49页，共64页，2022年，5月20日，2点23分，星期二 对于太阳能电池用直拉单晶硅来说，与集成电路需要经历的数十道甚至更多的热处理工艺不同，工艺十分简单，热处理工艺很少。另外，太阳电池用直拉单晶硅拉晶速度快，冷却速度也快，和坩埚接触时间短，所以氧杂质相对也较少。因

34、此，氧热施主和氧沉淀的影响都很小，可以忽略。第50页，共64页，2022年，5月20日，2点23分，星期二5.1.4 磞氧复合体1973年，发现直拉单晶硅太阳电池在太阳光照射下会发生效率衰退效应，在AM1.5的光照下12h后，其转化效率呈指数下降，然后达到一个稳定值。在空气中200的温度下热处理，又会完全恢复。这个现象就是光致衰退效应。原因的研究发现：无氧杂质： 掺磷的n型和掺硼p型都没有衰退效应有氧杂质： 掺磷的n型无衰退效应 掺硼的p型有衰退效应 掺镓的p型无衰退效应表明：这种现象与亚稳缺陷有关，亚稳缺陷是与氧、硼相关的，是一种磞氧复合体。第51页，共64页，2022年，5月20日，2点2

35、3分，星期二为了避免磞氧复合体的出现，提出了四种技术：1 利用低氧单晶硅或磁控直拉单晶硅2 利用n型单晶硅作吸收层。改变现有工艺，而且n型硅中少数载流子空穴的迁移率低于p型硅中少数载流子电子的迁移率，影响电池效率。3利用镓代替硼制备p型硅，利用这样的材料，已经制备了效率为24.5%的电池，但是硅中镓的分凝系数较小，使得单晶硅头尾的电阻率相差较大，不利于规模化生产。4 利用新的太阳电池制备工艺。有研究报道，利用不同的升降温工艺和氧化工艺可以有效降低衰退效应，但是作用机理复杂，选择不好，反而使效率降低。第52页，共64页，2022年，5月20日，2点23分，星期二5.2 直拉单晶硅中的碳来源：直拉

36、单晶硅中的碳主要来自于多晶硅原料、晶体生长炉内的剩余气体以及石英坩埚与石墨加热件的反应。存在状态：四价元素，属于非电活性杂质，处于替位或间隙原子，原子半径小，会引起晶格畸变。熔点附近，碳在硅熔体及硅晶体中的平衡固溶度分别为41018cm-3，和41017cm-3，随温度降低固溶度减少。碳在硅中的分凝系数很小，一般认为是0.07。在晶体生长时，与氧的分布相反，碳浓度在晶体头部很低，尾部很高。晶体生长速度很快时，会使碳的实际有效分凝系数大大增加，甚至接近于1。5.2.1 碳的基本性质第53页，共64页，2022年，5月20日，2点23分，星期二5.2.1 碳和氧沉淀对于直拉单晶硅，碳能够促进氧沉淀

37、。书上图5.24一般认为，碳的半径比硅小，引入晶格畸变，容易吸引氧原子在碳原子附近偏聚，形成氧沉淀的核心，从而促进氧沉淀的形核。直拉单晶硅中的碳自身很难沉淀。书上图5.25第54页，共64页，2022年，5月20日，2点23分，星期二5.2 直拉单晶硅中的金属杂质5.2.1 金属杂质的基本性质金属，特别是过渡族金属是硅材料中非常重要的杂质，在单晶硅中以间隙态、替位态、复合体或沉淀存在。金属原子单个存在时会产生补偿作用影响载流子浓度，还会引入深能级，成为复合中心，影响少数载流子的寿命。大部分金属杂质以沉淀形式存在，不影响载流子浓度，影响少数载流子的寿命。来源：原材料本身含有的或者是后序加工中进入

38、的。存在形式取决于固溶度，也受温度，冷却速度，扩散速率的影响。第55页，共64页，2022年，5月20日，2点23分，星期二缓冷时，金属浓度小于固溶度，就会以间隙态或替位态存在，如果大于固溶度，就会析出，以复合体和沉淀的形式存在。各金属不同温度下的固溶度见书图5.28。如果金属的扩散速率快，样品不是很厚，沉淀就会出现在表面。如果扩散速率慢，往往沉淀在体内。快冷时，金属扩散速率慢时，金属来不及运动和扩散，将以过饱和的间隙或替位原子存在于硅中，一般而言，是以间隙态存在的。如果扩散速率快，也会形成复合体和沉淀。各金属在硅中的扩散系数见书上图5.29。例如：晶体硅中的钴、铜、镍，扩散速度非常快，几乎全

39、部形成了沉淀。第56页，共64页，2022年，5月20日，2点23分，星期二晶体硅中最常见的复合体是铁-硼对，其他复合体非常少见。减少了硼的掺杂浓度，导致载流子浓度降低，电阻率升高。对太阳能电池是个不利的因素。金属在晶体硅中的沉淀为：MSi2铜沉淀是例外：Cu3Si沉淀的密度和形态与形核方式、冷却速率和金属的扩散速率相关。第57页，共64页，2022年，5月20日，2点23分，星期二5.2.2 金属杂质的控制防止金属污染：避免与金属接触，例如使用一些塑料夹具。炉内进行高温热处理时，利用双层石英管，隔绝金属加热件的污染。金属沉淀集中在表面时，可使化学清洗剂进行清除。采用外吸杂技术，在硅片背面形成位错等缺陷，使金属在此区域沉淀。第58页，共64页，2022年，5月20日，2点23分，星期二5.3 直拉单晶硅中的位错对电池性能的影响位错是一种线缺陷，它是晶体在外力的作用下，部分晶体在一定的晶面上沿一定的晶体方向产生滑移，其晶体移动的部分和未移动的部分的边界就是位错。位错分为刃型位错，螺型位错和它们做组成的混合位错。刃型位错：位错线的方向与滑移方向垂直螺