香料学第七章

1、第七章 醛类香料7.1 醛的通性及一般制法一.醛的通性1. 特点(1) 化学性质比较活泼。 易氧化、缩合，不能在碱性条件下使用。(2) 香势比同碳醇强。 C6C12脂肪醛作头香剂。芳醛、萜醛占重要地位。(3) 品种多，占全部合成香料10左右。 （醇类香料占20%以上）12.分类(1)脂肪醛：正己醛，C8C13脂肪醛(2)芳香醛：桂醛、-戊基桂醛、-己基桂醛、 兔耳草醛 洋茉莉醛 香兰素(3)萜醛： 柠檬醛 （香叶醛） （橙花醛） 香茅醛(4)杂环醛(5)其它醛：CH3SCH2CH2CHO23. 精制 利用醛与亲核试剂的加成反应精制。加成物不溶于有机溶剂和40%NaHSO3。31. 伯醇氧化2.

2、 伯醇催化脱氢（工业上主要方法）3. 烯烃氧化 （氧化剂硝酸铊、铬酰氯-锌等）二.醛的一般制备方法44. 甲苯氧化5. Rosemund还原6. Sabatier还原57. 莱默-蒂曼反应（Reimer-Timann） 酚与氯仿反应8. Gattermann - Adams反应HCN剧毒，Adams将反应改为由Zn(CN)2- HCl代替HCN。69. Sommelet反应10. 达成斯反应（DerZens）酮 + 氯乙酸乙酯 带支链的醛。711. Gattermann-Koch反应12. Claisen-Schmidt缩合 由醛制不饱和醛。8重要的脂肪醛香料：正己醛；正辛醛；正壬醛；正癸醛；

3、正十一醛；正十二醛；正十三醛；2-甲基十一醛；叶醛（反-2-己烯醛）；10-十一烯醛。7.2 脂肪族醛类香料91. 异戊醛 强烈药草、水果香气。 食用、日用。2. 辛醛 C8醛 脂肪-柑桔香气。 食用、日用。3. 壬醛 C9醛 油脂、果香气味。 食用、日用。4. 癸醛 C10醛 类似柠檬油的脂蜡香气。 食用、日用。5. 十一醛 C11醛 甜橙-玫瑰样香气。 食用、日用。6. 月桂醛 C12醛 紫罗兰香韵的脂肪气味。 食用、日用。7. 甲基壬基乙醛 C12醛 桔子-琥珀香气。 食用、日用。 (2-甲基十一醛)8. 肉豆蔻醛（十四烷醛） 鸢尾香脂肪香气。 食用、日用。 随C数增多，脂肪气息加重。一

4、.饱和脂肪醛101. 叶醛（反-2-己烯醛） 特殊青叶香气，用作清鲜头香剂，日用、食用。2. 甜瓜醛（2,6-二甲基-5-庚烯醛） 新鲜甜瓜香气和甜瓜味道，用作头香剂，日用、食用。二.不饱和脂肪醛113. 黄瓜醛(2,6-壬二烯醛、紫罗兰叶醛) 黄瓜、紫罗兰叶的青香，日用、食用。4. 鸢尾醛（2-壬烯醛） 鸢尾香气，日用、食用。5. 10-十一烯醛 CH2=CH(CH2)8CHO 强玫瑰-柑桔香气，日用、食用。127.3 芳香族醛类香料重要芳香醛类香料桂醛、 -戊基桂醛、 -己基桂醛、仙客来醛、 洋茉莉醛、 香兰素、 乙基香兰素。13一.桂醛又名：肉桂醛性状：淡黄色液体，b.p. 253。存在

5、：中国肉桂油（90）、斯里兰卡桂皮油（75）、风信子、广藿香、保加利亚玫瑰油等。感官特征：强烈的似肉桂的特殊辛香香气。安全性：FEMA No：2286，FDA。用途：用于许多香精配方（膏香型、辛香型、东方型的牙膏、漱口水及洗涤剂香精）中以产生辛香及东方型香韵，如用于皂用香精。 食品中用量为74900mg/kg。14制备：（1）桂皮油单离（2）苯乙烯、甲醛为原料（3）克莱森缩合反应（苯甲醛、乙醛缩合）15二.-戊基桂醛（-Amylcinmaldehyde）结构式：-戊基-苯基丙烯醛性状：浅黄色液体，相当不稳定，空气中易氧化，加入抗氧剂可使之稳定。密闭阴凉处贮存。b.p.：253/7mbar。发现

6、：未见报道。感官特征：显著的花香香调（茉莉、百合）。安全性：FDA：121,1164，FEMA No：2061。用途：很受欢迎的一种茉莉香型香料，留香时间长，大量用于皂 用香精。食品中用量0.0315mg/kg。制备：合成方法似桂醛16又名：胡椒醛（食用调香）分子式：C8H6O3 结构式：性状：白色结晶，具有茴香、豆香气。m.p.：37，b.p.：263。存在：洋茉莉、刺槐花、紫罗兰花、香荚兰豆等。用途：葵花、百合、紫罗兰香精等日用香精中，应用广泛。 食品中用量为636mg/kg。三.洋茉莉醛（Piperonal）（日用调香）17制备：（1）以黄樟油素为原料制取（2）以3,4-二氧亚甲基苄醇为

7、原料（3）以邻羟基苯酚为原料18 洋茉莉醛其它用途：1、电镀工业中的抛光剂，2、医药中合成黄连素、多巴胺等，3、防霉抗菌剂和农药增效剂。 我国是洋茉莉醛主产国，生产能力500吨/年。主要用黄樟油素为原料生产。国外现以邻苯二酚为原料全合成。我国邻苯二酚法还未工业化。随生态保护需要，可用资源减少，我国需发展全合成法。 19 目前国内邻苯二酚的合成技术成熟，多采用先进的苯酚羟基氧化法生产邻苯二酚，已基本具备建设万吨级邻苯二酚装置的要求。 另外，以洋茉莉醛为原料，还可开发许多深加工产品。目前国内洋茉莉醛出口后，国外进行深加工，然后再返销国内。因此，应大力发展洋茉莉醛的深加工。20又名：兔耳草醛，p-异

8、丙基-甲基苯丙醛性状：无色至淡黄色液体，强烈的仙客来花香香气、新鲜水果风味。安全性：FEMA No：2743，FDA，CE。存在：未见报道。应用：仙客来醛是特殊花香香调香精的重要成分，尤其是仙客来香型香精；因其新鲜花香的香韵，在许多花香型香精中作顶香剂，增强清鲜花香。 食品中用量0.85mg/kg。四. 仙客来醛（Cyclamene aldehyde）21制备：(1)由枯茗醛合成（2）由异丙苯通过Friedel-Crafts反应制备（略）22（3）以枯茗基氯为原料23结构式：3-甲氧基-4-羟基苯甲醛 性状：白色至浅黄色晶体粉末。m.p.：81(83)，浓烈的香子兰特征香气，巧克力香气，十分甜

9、的味道。存在：广泛存在于自然界中，如安息香、香茅油、马铃薯、秘鲁香脂、丁子香油、香子兰的荚。用途：最重要的食品增香剂之一，大量用于食品香精，用量0.220000mg/kg。食品、烟酒中应用广泛，香子兰、巧克力、太妃香型中必不可少。 日用：作为粉底香料，几乎用于所有香型。例如：紫罗兰、草兰、葵花、玫瑰、茉莉等。易变色、白色产品中慎用。五.香兰素（Vanillin）24制备：香兰素的合成路线很多，常见的有以下几条路线： （1）以丁香酚为原料。 （2）以黄樟油素为原料。 （3）以木质素（造纸废液）为原料。 （4）以愈创木酚为原料。 25除以上方法之外，还有下面的合成路线：26(1) 苯甲醛 类似苦杏

10、仁的芳香气味。日用、食用。(2) 苯乙醛 类似风信子、粗糙刺激的气息。日用、食用。(3) 苯丙醛 类似风信子花香，带油脂气息。日用、食用。(4) 2-苯丙醛强烈的风信子青香花香。日用、食用。(5) 茴香醛类似山楂气味。日用、食用。六.其它芳醛27(6) 水杨醛 苦杏仁味。微量日用，少量食用，主要制香豆素。(7) 丁香醛 香子兰、苦杏仁气息。日用、食用。28(8) 枯茗醛 强烈姬茴香香气。日用、食用。(9) 铃兰醛 铃兰青甜香气。日用（广泛），花香型。297.4 萜醛类香料 在无环萜醛中，柠檬醛和香茅醛在日用及食用香料中占重要地位，同时也是合成其它萜类化合物的原料。羟基香茅醛是日用香精中最重要的

11、香料之一，但自然界中未发现它的存在。 环萜醛很少用作香料。30一.香茅醛结构式：理化性质：无色液体，强烈的香茅、玫瑰香气，香气清新。天然存在：两种对映体在精油中都有存在，一般是混合体，在香茅油、柠檬巴蒿油、柠檬桉油中（65%80%）含量较高。安全性： FEMA No：2307，FDA，CE。用途：肥皂及洗涤剂的加香（低档香精），食用香精，主要用作合成香茅醇、羟基香茅醛、薄荷醇的原料。31制备：（1）单离法（国内主要方法）以香茅油中分馏可得（+）-香茅醛；以桉树油分离得（）-香茅醛，必要时用NaHSO3纯化。（2）香茅醇脱氢 （3）柠檬醛催化加氢 32二.柠檬醛（Citral）33分子式：C10H16O存在：柠檬油（2%5%）、白柠檬油（6%9%）、橙叶油（36%）、山苍子油（90%）等。感官特征：强烈的柠檬样香气，特有的苦甜味道。安全：FEMA No：2303，FDA，CE。应用：橙花、玫瑰、柑桔等香精。食品中用量9.2170mg/kg。它也是合是-紫罗兰酮、维生素A的中间体。制备：（1）由柠檬草油（85）或山苍子油（75）中单离。 纯化方法：NaHSO3法。34（2）以香叶醇或香叶醇与橙花醇的混合物合成。 （3）以脱氢芳樟醇合成。 35作业1、写出下列香料化合物的化