测试计量技术与仪器学科系列电子教案之一统计理论与应用

1、第八章 气体固体液体的基本性质热运动的研究方法：1.宏观法. 最基本的实验规律逻辑推理(运用数学) -称为热力学(thermodynamics) 优点：可靠、普遍。 缺点：未揭示微观本质。2.微观法. 物质的微观结构 + 统计方法 -称为统计物理学(statistical physics) 其初级理论称为气体分子运动论(气体动理论) 优点：揭示了热现象的微观本质。 缺点：可靠性、普遍性差。热运动(thermal motion)：微观粒子永恒的杂乱无章的运动。第八章 气体固体液体的基本性质1、 气体动理论 理想气体模型热力学研究的对象，它包含极大量的分子、原子。 外界：热力学系统以外的物体。一、

2、气体动理论开放系统 孤立系统 封闭系统热力学系统根据能量与质量传递的不同例：若汽缸内气体为系统，其它为外界。1、分子具有一定的质量和体积1mol气体系统的分子数1mol氢气的总质量为1mol水的体积为2、分子处于永不停息的热运动中分子热运动的一般形式：布朗运动。布朗运动是分子热运动的间接证明。在显微镜下观察悬浮在液体中的固体微粒，会发现这些小颗粒在不停地作无规则运动，这种现象称为布朗运动。记录下来的位置变化。作布朗运动的小颗粒称为布朗微粒。布朗微粒受到来自各个方向的作无规则热运动的液体分子的撞击，由于颗粒很小，在每一瞬间这种撞击不一定都是平衡的，布朗微粒就朝着撞击较弱的方向运动。可见，布朗运动

3、是液体分子作无规则热运动的间接反映。3、分子之间以及分子与器壁之间进行着频繁碰撞布朗微粒的运动实际上是液体和气体分子热运动的缩影，我们可以由布朗微粒的运动推知气体分子热运动的情景：在热运动过程中，气体系统中分子之间以及分子与容器器壁之间进行着频繁的碰撞，每个分子的运动速率和运动方向都在不断地、突然地发生变化；对于任一特定的分子而言，它总是沿着曲折的路径在运动，在路径的每一个折点上，它与一个或多个分子发生了碰撞，或与器壁上的固体分子发生了碰撞。4、分子之间存在分子力作用由于分子力的复杂性，通常采用某种简化模型来处理。一种常用的模型是假设分子具有球对称性，并近似地用一个半经验公式来表示分子间既有引

4、力作用 又有斥力作用平衡位置斥力起主要作用引力起主要作用R分子有效作用半径 102v12rdv12=0分子有效直径 二、理想气体模型上面气体系统中的分子状况，在用来处理具体问题时加以简化，理想气体就是对气体系统中分子状况的一种简化模型。理想气体模型的要点是：1、构成理想气体系统的分子是具有一定质量的单个质点或多个质点的某种组合。一般情况下可以忽略气体分子的大小和体积。但当系统的压强很大时，分子的体积就不能忽略。2、视为质点的气体分子的运动遵从牛顿运动定律。3、气体分子之间和分子与容器器壁分子之间，除以碰撞的形式发生相互作用外，不存在分子力的作用。，4、气体分子之间以及气体分子与容器器壁分子之间

5、的碰撞都是完全弹性碰撞因而碰撞前、后不但动量守恒，而且动能也保持不变。，。三、理想气体状态的描述 箱子假想分成两相同体积的部分，达到平衡时，两侧粒子有的穿越界线，但两侧粒子数相同。粒子数是宏观量平衡态(equilibrium state):在无外界影响下， 系统所有可观察的宏观性质不随时间改变。指出（1）平衡态是一种热动平衡；处在平衡态的大量分子仍在作热运动，而且因为碰撞， 每个分子的速度经常在变，但是系统的宏观量不随时间 改变。1、气体系统的平衡态（2）平衡态是一种理想概念。 对热力学系统的两种描述方法：2、态参量 从整体上描述系统的状态量，一般可以直接测量。 （1）宏观量:如 压强P、体积

6、V、温度 T 等。单位压强-帕斯卡 体积-立方米 温度-开尔文 (2)、 微观量 描述系统内微观粒子的物理量。 如分子的质量、 直径、速度、动量、能量 等。微观量与宏观量有一定的内在联系。热力系处于平衡态的标志：表征系统的状态参量 各具有确定的量值，并且不随时间变化。质量摩尔质量理想气体当系统处于平衡态时，三个状态参量存在一定的函数关系：物态方程(状态方程)3、理想气体物态方程遵循玻意尔定律、查理定律、盖吕萨克实验定律普适气体常量例题氧气瓶的压强降到106Pa即应重新充气，以免混入其他气体而需洗瓶。今有一瓶氧气，容积为32L，压强为1.3107Pa，若每天用105Pa的氧气400L，问此瓶氧气

7、可供多少天使用？设使用时温度不变。解: 根据题意，可确定研究对象为原来气体、用去气体和剩余气体，设这三部分气体的状态参量分别为使用时的温度为T设可供x天使用原有每天用量剩余分别对它们列出状态方程，有 2、理想气体的压强和温度一、理想气体的压强公式 气体对器壁的压强应该是大量分子对容器不断碰撞的统计平均结果。什么是统计规律性(statistical regularity)大量偶然性从整体上所体现出来的必然性。 统计规律有以下特点: （1）只对大量偶然的事件才有意义. （2）它是不同于个体规律的整体规律(量变到质变).统计平均值对某一物理量M 进行测量算术平均值为统计平均值算术平均值M的统计平均值

8、等于一切可能的状态的几率W与相应的M值乘积的总和。归一化条件“涨落”现象-测量值与统计值之间总有偏离布朗运动是可观测的涨落现象之一。 处在平衡态的系统的宏观量，如压强P，不随时间改变， 但不能保证任何时刻大量分子撞击器壁的情况完全一样， 分子数越多，涨落就越小。统计分布图以伽尔顿板实验为例槽内单位宽度的小球数狭槽位置有阴影的矩形面积为表明落入位置在xx的狭槽内小球的个数。 一定质量的处于平衡态的某种理想气体。(V,N,m)考虑一个分子A，以速度vi 奔向一面元，与面元碰撞后返回动量改变量为 气体对器壁的压强应该是大量分子对容器不断碰撞的统计平均结果。把所有分子按速度分为若干组，在每一组内的分子

9、速度大小， 方向都差不多。设s 法向为 x 轴vi tsx设第i组分子的速度为共有Ni个其分子数密度为在t时间内沿X方向平移的距离为vixt体积为vixts的柱体内所有分子都与s相碰因为速度为 的分子中， 各占一半 其动量改变量速度不同的各组分子与面元相碰后总的动量改变量为t时间内，与面元s相碰的速度为 的分子数为作用在面元上的作用力压强分子的平均平动动能二、热力学第零定律若有处在平衡态的系统A、B，它们相互接触，有能量交换，称为热接触。实验证明：系统A与B热接触后，它们原来的平衡态都会被破坏，经过一段时间后，达到一个新的稳定状态，处在热平衡态。若有三个处在平衡态的系统A、B、C， A与B同时

10、与C热接触后，且A与B彼此之间隔绝。经过一段时间后， A与C达到热平衡态。同时B与C也达到热平衡态。这时候系统状态都不再改变，说明了A与B达到热平衡态。热力学第零定律若系统A与B同时与系统C处于热平衡，则A与B之间也必定处于热平衡。处于热平衡的所有系统必定具有相同的温度。温度是气体分子平均平动动能大小的量度三、温度的微观解释理想气体物态方程温度是气体内部分子热运动强弱程度的标志，温度越高，分子热运动越剧烈。温度是大量分子热运动的集体表现，具有统计意义。由可以得到：称为气体分子的方均根速率。式中为气体的摩尔质量。由此式可得：在相同温度下，两种不同气体分子的方均根速率之比与其质量的平方根成反比。例

11、1 、 试计算下列气体在大气中的逃逸速度与方均根速度之比：H2(2), He(4), H2O(18), N2(28), O2(32), Ar(40), CO2(44), 括弧内的数字是分子量。设大气的温度为290K，已知地球质量M=5.981024kg，地球半径R=6378km.解：逃逸速度可由分子动能等于相对于无穷远的引力势能分子量气体 H2 He H2O N2 O2 Ar CO2 K 5.88 8.32 17.65 22.0 23.53 26.31 27.59 当代宇宙学告诉我们，宇宙中原初的化学成分绝大部分是氢（约占3/4）和氦（约占1/4）。任何行星形成之初，原始大气中都应有相当大量的

12、氢和氦。但是现在地球的大气里几乎没有H2和 He，而其主要成分却是N2和O2。为什么？ 大气分子的热运动促使它们逸散，万有引力阻止它们逃脱。方均根速度标志着前者动能的大小，逃逸速度标志着后者势能的大小，例题中的比值K标志着二者抗衡中谁占先的问题。 K值愈大，表示引力势能愈大，分子不易逃脱。K值刚刚大于1显然不足以有效地阻止气体分子的散失，因为这时仅仅具有平均热运动动能的分子被引力拉住，但是按麦克斯韦分布律，气体中有大量的分子速率大过、甚至远大过方均根速度，它们仍然可以逃脱。对于某种气体需要多大的K值才能将它保住？例题的结果表明，K68是不够大的，这未能把地球大气里的H2和He保住。K大到222

13、4肯定是够了，因为这数值没有让N2和O2散失。例2 、求：标准状况下，1m3的体积内所包含的气体分子数目。解：由则当温度、压强一定时气体所包含的气体分子数目相等。n0称为洛密喜特常量。 3、理想气体的内能一、自由度 i（Degree of freedom）确定一个物体的空间位置 所需要的独立坐标数目。以刚性分子（分子内原子间距离保持不变）为例双原子分子单原子分子平动自由度t=3平动自由度t=3转动自由度r=2三原子分子平动自由度t=3转动自由度r=3二、能量按自由度均分定理推广气体分子沿X,Y,Z三个方向运动的平均平动动能完全相等，可以认为分子的平均平动动能 均匀分配在每个平动自由度上。平衡态

14、下，不论何种运动，相应于每一个可能自由度的平均动能都是能量按自由度均分定理如果气体分子有i个自由度，则分子的平均动能为三、理想气体的内能分子间相互作用可以忽略不计分子间相互作用的势能=0理想气体的内能=所有分子的热运动动能之总和1mol理想气体的内能为内能仅与温度有关，与压强和体积无关温度改变，内能改变量为一定质量理想气体的内能为例题就质量而言，空气是由76%的N2，23%的O2和1%的Ar三种气体组成，它们的分子量分别为28、32、40。空气的摩尔质量为28.910-3kg，试计算1mol空气在标准状态下的内能。解： 在空气中N2质量摩尔数O2质量摩尔数Ar质量摩尔数1mol空气在标准状态下

15、的内能例4 、一容器内贮有O20.100kg,压强为10.0atm,温度47C,放掉一部分气体后,压强变为原来的5/8,温度降为27 C。视O2为理想气体，求放气后的系统内能。解：放气前的系统体积放气后容器内剩下的气体质量放气后的系统内能4、麦克斯韦速率分布律气体分子的速率分布曲线一、麦克斯韦速率分布平衡态下的气体系统中以分子速率为随机变量的气体分子速度分布函数。单位速率区间内的分子数占总分子数的百分比 速率表示速率在vv区间内的分子数占总分子数的百分比v0，取dv为分子速率区间元，相应的分子数为dN分子速率分布函数vvv+dvv1v2分子出现在v1v2区间内的分子数与总分子数的百分比dNN面

16、积= 出现在vv+dv区间内的分子数占总分子数的百分比气体分子的速率分布曲线f(v)的物理意义某一分子在速率v附近的单位速率区间内的几率最可几速率对于相同速率区间而言，速率在包含vp的那个区间内的分子数占总分子数的百分比最大。就相同速率区间而言，某一分子的速率取包含vp的那个区间内的几率最大。1860年，麦克斯韦导出f(v)的表达式麦克斯韦速率分布定律T-温度 m-气体分子质量 k-玻尔兹曼常数由此，得二、麦克斯韦速率分布规律1、最概然(可几)速率与分布函数F(v)的极大值相对应的速率极值条件2、平均速率大量分子速率的统计平均值三、用速率分布函数计算分子速率统计值对于连续分布3、方均根速率大量

17、分子速率的平方平均值的平方根都与 成正比，与 （或 ）成反比f(v)v温度越高，速率大的分子数越多温度越高，分布曲线中的最概然速率vp增大，但归一化条件要求曲线下总面积不变，因此分布曲线宽度增大，高度降低。f(v)f(vp3)vvpf(vp1)f(vp2)T1T3T2例设想有N个气体分子，其速率分布函数为试求: (1)常数A；(2)最可几速率，平均速率和方均根；(3)速率介于0v0/3之间的分子数；(4)速率介于0v0/3之间的气体分子的平均速率。解： (1)气体分子的分布曲线如图由归一化条件(2)最可几速率由决定，即平均速率方均速率方均根速率为(3)速率介于0v0/3之间的分子数(4)速率介

18、于0v0/3之间的气体分子平均速率为讨论速率介于v1v2之间的气体分子的平均速率的计算对于v的某个函数g(v)，一般地，其平均值可以表示为玻尔兹曼分布律若气体分子处于恒定的外力场（如重力场）中气体分子在空间位置不再呈均匀分布气体分子分布规律如何在麦克斯韦速度分布律中，玻尔兹曼对麦克斯韦分布律的推广：(1)分子在外力场中(2)粒子的分布不仅按速率区间vv+dv分布，还应按位置空间xx+dx,yy+dy,zz+dz分布。分子势能dN气体处在空间任意小体积元dxdydz中的分子数n0势能等于零处的分子数密度气体分子按势能分布的特点能级粒子能量取分立值的情况下玻尔兹曼分布对于任意两个能级，有在正常状态

19、下，能级越低，粒子数越多。粒子总是优先占据低能级状态。处于Ei状态的粒子数例由玻尔兹曼分布律证明恒温气压公式式中P0为n=0处的大气压强，P为h处的大气压强，m是大气分子质量。证：由气体状态方程大气密度和压强随高度增加按指数规律减小（高空空气稀薄，气压低）两边取对数实际应用测知地面和高空处的压强与温度，可估算所在高空离地面的高度。4、*范德瓦耳斯方程实际气体与理想气体相比主要有两点:1、气体分子的体积；2、分子力的作用。在非高温、低压下，这些因素不可忽略。一、范德瓦耳斯方程的导出假定在1mol气体系统中，理想气体物态方程：式中Vm为1mol气体的体积。假若把气体分子视为具有一定体积的球体， 1

20、mol实际气体在高压下的体积为b,则上式应修改为： 6、气体内的输运过程气体分子平均速率氮气分子在270C时的平均速率为476m.s-1.矛盾气体分子热运动平均速率高，但气体扩散过程进行得相当慢。克劳修斯指出：气体分子的速度虽然很大，但前进中要与其他分子作频繁的碰撞，每碰一次，分子运动方向就发生改变，所走的路程非常曲折。扩散速率(位移/时间)平均速率(路程/时间)分子自由程(free path):气体分子在连续两次碰撞之间自由通过的路程。碰撞频率(collision frequency):在单位时间内分子与其他分子碰撞的平均次数。在相同的t时间内，分子由A到B的位移比它的路程小得多 大量分子的

21、分子自由程与每秒碰撞次数服从统计分布规律。可以求出在一秒钟内一个分子与其他分子碰撞的平均次数和分子自由程的平均值。平均自由程（mean free path)平均自由程的大小是一定的假定每个分子都是有效直径为d的弹性小球。只有某一个分子A以平均速率 运动，其余分子都静止。Adddvv运动方向上，以 d 为半径的圆柱体内的分子都将与分子A 碰撞球心在圆柱体内的分子一秒钟内:分子A经过路程为相应圆柱体体积为圆柱体内分子数一秒钟内A与其它分子发生碰撞的平均次数一切分子都在运动一秒钟内分子A经过路程为一秒钟内A与其它分子发生碰撞的平均次数平均自由程平均自由程与分子的有效直径的平方和分子数密度成反比当温度

22、恒定时,平均自由程与气体压强成反比在标准状态下，几种气体分子的平均自由程气体氢 氮 氧 空气例 5-4计算空气分子在标准状态下的平均自由程和碰撞频率。取分子的有效直径d=3.510-10m。已知空气的平均分子量为29。解：已知空气摩尔质量为2910-3kg/mol空气分子在标准状态下的平均速率11、液体的表面性质一、表面张力液面表面层液面内部在液体中，分子间表现为引力作用，每个分子处于其他分子的引力作用之下。液体分子间的作用比气体要强得多。在液体中，确定一个分子引力作用半径l的作用球。分子处于液体内部,受到的力必定球对称，合力等于零；处于液体表面层的分子情况不同，合力不等于零，合力的方向指向液

23、体内部，垂直液面。处于液体内部的分子由于引力作用,能量较低；处于液体表面层的分子缺少部分分子的引力作用，具有较高的势能。液体的表面能=表面层分子较液体内部分子所高出的势能任何一个系统，处于稳定状态时，系统能量最低。液体系统，处于稳定状态时，具有最低的表面能。亦应包含最少的分子数，也要求具有最小的表面积。故液体表面总具有收缩的趋势，液体表面张力就是收缩的趋势的表现。我们设想在液体表面上任画一条直线，将液面分成两部分，那么这两部分之间必定存在相互拉力作用，这种相互作用的拉力就是表面张力。表面张力的大小 f必定与这条设想的分界线的长度l成正比，即f = s l , 式中比例系数s 称为表面张力系数。

24、在国际单位制中，表面张力系数的单位是nm-1牛/米。用表面能来定义表面张力系数: 在图中，abcd 是一个用金属丝制成的框架，ab边可以自由滑动。如果将框架在液体中浸一下, 框架上将形成一个液膜。由于液体表面有收缩的趋势，ab边将被液膜拉向cd边。为了保持液膜平衡，必须在ab边上施加一个与液膜相切的力f。如果使液膜增大，力f必须作功，假如ab边移动dx，到达ab, 则力f 所作的功为da= f dx 力f 的大小可以表示为框架上所形成的液膜有前、后两个液面， da = 2sdxl = sds 式中ds = 2dxl,为液膜表面积的增量。由于表面积增加了ds液体的表面能相应地增大de,而表面能的

25、增加是由于外力f作功的结果。所以, 表面能的增加量de应等于外力所作的功da，即de = da =sds ,或者可以得到表面张力系数的另一个定义，即表面张力系数等于增加单位液体表面积时外力所作的功，或等于增加单位液体表面积时液体表面能的增量。实验测量结果表明，各种液体表面张力系数的大小有很大差异。对于同一种液体，表面张力系数随温度 的升高而减小，直至温度升高到该物质的临界温度时，液体与气体的差别消失，表面张力系数接近零。 二、弯曲液面下的附加压强 由于液体表面张力的存在，弯曲液面下液体的压强不同于平坦液面下液体的压强，这两者压强之差就称为附加压强。在凸状弯曲液面的情况下，附加压强为正值，凸状弯

26、曲液面下液体的压强大于平坦液面下液体的压强；在凹状弯曲液面的情况下，附加压强为负值，凹状弯曲液面下液体的压强小于平坦液面下液体的压强。分析半径为r的凸状球形液面下附加压强的情形。上图画出了这个凸状球形液面的一部分，面积为ds，其周界是半径为r的圆周。周界以外的液面作用于所取液面ds的表面张力，处处与该周界垂直并与球面相切。如果df是周界以外的液面通过周界线元dl作用于液面ds的表面张力，那么其大小可以表示为df = sdl df的竖直分量df1和水平分量df2可分别表示为 要求通过整个周界作用于所取液面ds的表面张力,应分别对竖直分力df1和水平分力df2沿整个周界求积分。对水平分力df2沿周

27、界叠加的结果应互相抵消。而对于竖直分力df1，因各处的方向相同，沿周界叠加就可以求得液面ds所受竖直方向的合力。这个合力的大小为得可求得凸状球形液面下液体所受的附加压强由上式可见，凸状球形液面下液体的附加压强与液体的表面张力系数s成正比，与液面的曲率半径r成反比。对于凹状球形液面，用同样的方法可以求得其附加压强，为式中负号表示凹状球形液面下液体的压强比平坦液面下液体的压强小。 ,三、与固体接触处液面的性质 盛在容器内的液体，其靠近器壁的液面往往发生弯曲，如图8-34所示。在液面与固体的接触处，分别作液体表面和固体表面的切面，这两个切面在液体内部的夹角q，称为液体与固体的接触角。当接触角为锐角时

28、，表示液体润湿固体，如图8-34(a)所示。若接触角等于零，就称液体完全润湿固体。当接触角为钝角时，表示液体不润湿固体，如图8-34(b)所示。若接触角等于p，就称液体完全不润湿固体。 润湿和不润湿现象是固-液之间和液-液之间分子力不同所致。在固-液界面处、厚度等于分子引力作用半径的液体层称为附着层，如8-34中虚线与固-液界面之间的部分。在附着层中的液体分子既受到液体分子的引力(内聚力)作用，也受到固体分子的引力(附着力)作用。当附着力大于内聚力时，附着层中的液体分子所受的合力垂直于固-液界面并指向固体，使附着层中的液体分子处于比液体内部分子更大的引力作用下,因而使其能量更低。附着层中的液体

29、分子越多，系统的能量就越低，状态就越稳定，所以附着层具有伸展的趋势。这就导致了液体与固体接触处的液面沿固体表面延展，即向上弯曲，如图8-34(a)所示，这就是液体润湿固体的情形。纯水与洁净的玻璃相接触，水银与洁净的锌板、铜板或铁板相接触，都属于这种情形。 当附着力小于内聚力时，附着层中的液体分子所受的合力垂直于固-液界面并指向液体，与液体内部的分子相比，附着层中的分子具有较高的能量，使附着层具有收缩的趋势。因而就导致了液体与固体的接触处的液面沿固体表面收缩，即向下弯曲，如图8-34(b)所示，这就是液体不润湿固体的情形。纯水与石蜡相接触，水银与玻璃相接触，都属于这种情形。四、毛细现象 当把管径很细的管子插入液体时，管子内外的液面会出现高度差。如果液体润湿管壁，管内液面较管外高；如果液体不润湿管壁，管内液面较管外低。这种现象称为毛细现象。管径很小的管子称为毛细管。如果把玻璃毛细管插入水中，管内的液面会比管外的高；如把