基于正交实验的二甲酸钾最佳配方设计

1、基于正交实验的二甲酸钾最佳配方设计摘要：以甲酸和碳酸钾为原料，不外加任何溶剂一步合成二甲酸钾.通过三因索三水平正交实验，考察了原料配比、反应温度和反应时间对产品质量与收率的影响，优化了合成工艺，确定了最佳工艺条件为物质的量比40:1.0、反应吋间L5h、反应温度50V.关键词：甲酸：碳酸钾：二甲酸钾；正交实验；最优工艺条件；引言二甲酸钾（KDF）是甲酸钾与甲酸分子的缔合物，是2002年欧盟批准使用的第一种用于替代抗生素促生长剂的绿色饲料添加剂。其作为饲料添加剂可降低动物肠道的pH,抑制肠道内有害细菌的生长，预防动物发病，提高矿物质及营养成分的吸收率，促进动物生长发育。由于二甲酸钾无毒害、不残留

2、、安全性高、适II性好，中国农业部于2005年批准二甲酸钾在饲料中使用，2006年1月欧盟全面禁止在饲料中使用抗生素促生长剂，二甲酸钾作为替代抗生素促生长剂的新型绿色饲料添加剂有着巨人的潜在市场。目前，二甲酸钾的合成方法主要有甲酸一甲酸钾法、甲酸一碳酸钾、氢氧化钾法、甲酸甲酯一碳酸钾、氢氧化钾法、甲酸一氧化钾法。本研究从清洁生产的角度出发，系统研究了在不外加溶剂的条件下，以甲酸和碳酸钾为原料合成二甲酸钾的最佳工艺条件。反应具有很好的原子经济性，合成过程不外加任何溶剂，省去了浓缩分离步骤，使二甲酸钾产品收率人为提高，能降低设备投资与能耗，基本无“三废”排放，是一条符合绿色化学原理的合成路线。1正

3、交实验设计简介正交实验设计（Orthogonalexperimentaldesign）是研究多因素多水平的一种设计方法，它是根据从全面实验中挑选出部分有代表性的点进行实验，正交实验设计又称正交设计或多因素优选设计，是一种合理安排、科学分析各实验因素的一种有效的数理统计方法。它是在实践经验和理论认识的基础上，借助一种规格化的“正交表”，从众多的实验条件中确定出若干个代表性较强的实验条件，科学地安排实验，然后对实验结呆进行综合比较，统计分析，探求各因素水平的最佳组合，从而得到最优或较优实验方案的一种实验设计方法。正交实验设计的特点是用不太多的实验次数，找出实验因素的最佳水平组合，了解实验因素的重要

4、性程度及交互作用情况，减少实验盲目性，避免资金浪费等。它能以较少的实验次数找到较好的实验（生产）方案，由正交实验寻找出的优化参数（条件）与全面实验所找出的最优条件有一致的趋势。正交实验设计具有正交性，使实验具备均衡分散和综合可比性。此法应用方便，准确性高，在多因素条件卞应用有很人的优越性，是一种高效率、快速、经济的实验设计方法。口本著名的统计学家田丨I玄一将正交实验选择的水平组合列成表格，称为正交表。例如作一个三因素三水平的实验，按全面实验要求，须进行3X3=27种组合的实验，且尚未考虑每一组合的重复数。若按19（3）3正交表按排实验，只需作9次，显然人人减少了工作量。因而正交实验设计在很多领

5、域的研究中已经得到广泛应用。2实验步骤2.1实验原理及方法2.1.1原料与仪器甲酸（化学纯，85%）、无水碳酸钾（化学纯，99%）、蒸馆水、邻苯二甲酸氢钾（基准试剂，99.8%）.氢氧化钠（化学纯，96%）、酚酥；三颈烧瓶，冷凝管，恒温水槽，磁力搅拌器，抽滤漏斗，真空干燥箱,电子天平。2.1.2实验原理甲酸与碳酸钾按4：1的物质的量比在一定温度、时间条件下反应后，通过降温结晶，分离，干燥，得到的白色晶体二甲酸钾。其化学反应方程式：4HC00H+K2CO3=2KH（HCOO）2+C02+H20（2-1）二甲酸钾的生产工艺流程图如下：图21二甲酸生产工艺流程图2.1.3产品标定方法的确定二甲酸钾纯

6、度的测定有反相高效液相色谱法和酸碱滴定法。反相高效液相色谱法是以二甲酸钾标准品的HPLC图谱和二甲酸钾产品HPLC图谱比较，运用峰高外标定量法即町计算出产品纯度；酸碱滴定法是用已知浓度的氢氧化钠溶液滴定二甲酸钾，其反应如下：HCOOH-HCOOK+NaOH=NaCOOH-HCOOK+H20(2-2)二甲酸钾与氢氧化钠是一比一反应，称取一定量二甲酸钾加水溶解，用已知浓度的氢氧化钠溶液滴定,滴入两滴酚酥做指示剂，到滴定终点记卜所用氢氧化钠的体积，算出所用氢氧化钠的量就能算出二甲酸钾的量，从而可算出二甲酸钾的纯度。综合考虑到实验条件和实验准确性，本实验用滴定法测定二甲酸钾纯度。2.2实验步骤2.2.

7、1配制标准氢氧化钠溶液用电子天平称取二甲酸钾产品，从准确性考虑：量不能太少。若定为取产品1.5g,二甲酸钾分子量为130.12,则滴定所用氢氧化钠的量为1.5g-i-130.12g/mol=0.011528mol,用50ml碱式滴定管滴定则需用25.00ml,所配氢氧化钠溶液的浓度应该为0.01537mol4-0.0251=0.4611mol/l,九次实验，每次产品无水碳酸钾合成降温结晶分离干燥甲酸产品滴定3次至少要滴定27次，一次滴定要25.00ml,需用1000ml的容量瓶配制。氢氧化钠纯度为96%,总共需称取粗氢氧化钠：0.46Hmol/LX：lLX40g/molF0.96=19.21g

8、.2.2.2配制浓度为O.SmoVL的氢氧化钠溶液把烧杯放在天平上，回零后称取氢氧化钠约20匕用蒸馆I水溶解后，冷却到室温，用玻璃棒引流转移到1000ml容量瓶，玻璃棒和烧杯用蒸馆水洗三遍移入容量瓶，然后加蒸馆水至刻度线，塞紧瓶塞后摇匀即可。2.2.3标定氢氧化钠溶液取在105C干燥至恒重的基准邻苯二甲酸氢钾约2g,精密称定质量为m=2.013克，加蒸饰水振摇,使其尽量溶解，加酚酥指示液2滴，用本液滴定，在接近终点时,溶液由无色显粉红色。记录氢氧化钠溶液的体积v=2230ml,计算氢氧化钠的准确浓度为0.44113mol/l,公式为CNaOH=mX99.8%4-MX10004-Vo其中,m邻苯

9、二甲酸氢钾质量,C氢氧化钠摩尔浓度,M氢氧化钠摩尔质量,V氢氧化钠溶液体积。做三次平行实验，把实验数据及计算结果填入表lo表1氢氧化钠标定邻苯二甲酸氢钾质虽氢氧化钠溶液体积氢氣化钠溶液浓度m(g)V(ml)C(mol/I)2.01322.300.4411332.03722.750.437562.02622.700.43616计算氢氧化钠溶液平均浓度:CVo0H=(0.44113mol/l+0.43756mol/l+0.43616mol/l)-r3=0.4383mol/l(2-3)224合成二甲酸钾本实验考察甲酸与碳酸钾合成二甲酸钾，考察指标为二甲酸钾的收率。查二甲酸钾合成专利及各类文献，可知甲

10、酸与碳酸钾合成二甲酸钾影响二甲酸钾收率的主要因数为反应摩尔比、反应温度、反应时间，其最优条件范围为反应摩尔比（甲酸:碳酸钾=4.05.0）,反应温度（50C60C）,反应时间（1.5h3h）。因此做三因数三水平正交实验，各因数的三个水平如卞所示：表2实验因素与水平因子反应温度（C）反应时间（h）水平摩尔比（甲酸:碳酸钾）14.0:1.0501.524.5:1.0552.035.0:1.0602.5表3摩尔比例与质虽对应表摩尔比甲酸用量（85%）（g）碳酸钾用虽（99%）（g）4.0:1.064.941.8824.5:1.073.141.8825.0:1.081.241.8822123133实验

11、步骤如下：（一）接通电源，打开恒温水浴，把温度设定到50Co（-）分别取三个大烧杯三个小烧杯编号并称重，用小烧杯称取41.882克99%的碳酸钾试剂三份，用人烧杯称取64.9克、73.1克、82.2克85%的甲酸试剂各一份。（用天平称取干燥时的烧杯重后，加入所需称量的试剂至所需量。）（三）向甲酸里缓慢加入碳酸钾，为减少甲酸挥发用玻片遮着点;反应过程中不断搅拌，一是可以使反应充分，二是可以使温度不太高。（四）反应后，把三个烧杯一起放入恒温水浴，按表6所列反应时间依次取出各烧杯，在同一条件下冷却到室温结晶。（五）安装好吸滤瓶与布氏漏斗，剪两张比漏斗内颈稍小的圆形滤纸。室温为16C时，启动循坏水真空

12、泵，滤纸用结晶产物中的少许液体润湿并将其贴在布氏漏斗内，放在吸滤瓶上，减压吸紧，然后将结晶产物倒入布氏漏斗中，十分钟后将吸滤瓶中的母液倒入原来装结晶产物的烧杯中清洗后倒入漏斗中再抽滤,母液循环清洗、抽滤至烧杯内壁所附产物很少时，抽滤完后停泵，将漏斗内的产物移至一干燥烧杯中。3实验结果将产物干燥人约24小时，称量产品重量直至重量不再减少，可认为产品已经干燥，记录产品重量；由反应式计算出二甲酸钾理论值，然后计算出二甲酸钾的收率，见表5。表5实验正交表排列列水ABC收率平均纯度摩尔比反应时间（h）反应温度（。0Y实脸号11110.7730.96821220.7060.97231330.6580.97

13、642120.6090.97152230.590.98162310.5850.98373130.4370.98283220.4260.97193310.4110.979K171.2360.6359.47K259.4757.4057.53K342.4755.1356.17S1254.9845.8416.50R2&775.503.30优水平A1BlC1表中KI,K2.K3,表示每个因素所进行的3次实验（3水平）所得二甲酸钾收率的平均值，即在代表因素A（摩尔比）的第一列中，将与水平1对应的1,2,3共3个二甲酸钾收率相加除3所得，其他类推。Ri为平均数的极差（K中最人值与最小值之差）。Ri愈人表明变

14、化幅度人，说明该因素的水平变化对二甲酸钾收率的影响愈大，该因素即是最大因素。就二甲酸钾的收率越大月号的指标而言，从上表中可以得出以下结论：（1）随着甲酸与无水碳酸钾物质的量的比的增加，二甲酸钾的收率不断降低，这是由于增加甲酸过量会减少二甲酸钾从反应生成物中结晶析出数量。其原因是没反应的甲酸对二甲酸钾的结晶析出起到阻碍作用。摩尔比是影响二甲酸钾收率的主要因数。（2）反应时间对产品收率影响较小，主要是由于本反应属于简单的酸碱中和反应，反应较为迅速而剧烈，瞬间即可完成。随着反应时间增加，产品收率反而减小，主要是时间太长致使甲酸挥发掉了。（3）随着反应温度的升高，产品收率有所降低。虽然甲酸沸点为100.8C,但甲酸在常温卞就可以挥发，温度升高则极易挥发。但过低的温度不利搅拌均匀，反应温度选50C就最佳。从上所述，A因素的第1个水平（物质量的比4.0:1.0）、B因素的第1个水平（1.5h）、C因素的第1个水平（50C）为最优工艺条件，影响二甲酸钾收率的因素主次依次排列为:摩尔比反应时间反应温度