华师 无机功能材料作业

1、第 页共8页FeO磁性纳米颗粒表面修饰34改善Fe3O4磁性纳米颗粒表面效应，满足其在生物学方面应用需求的方法总结1Fe3O4磁性纳米颗粒性能Fe3O4磁性纳米颗粒具有化学稳定性、小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应、生物相容性、催化性能、与尺寸和形貌有关的电学和磁学性能、较强的微波吸收性能等。其中，表面效应指Fe3O4磁性纳米颗粒粒径小，比表面积较大,具有强烈的聚集倾向。表面效应大大限制了其应用1。因此,有必要对其进行表面修饰来降低粒子的表面能,使其具有更强的特性,同时,对磁性纳米粒子进行适当表面修饰可以改进其生物相容性以及反应特性,从而满足其在生物学方面的应用需求2。目前针对纳米Fe3O4粒

2、子的团聚现象而进行的表面改性研究工作也很广泛，主要分为表面物理修饰和化学修饰两种。2Fe3O4磁性纳米颗粒表面修饰主要方法类别具体方法介绍无机材料修饰SiO2修饰SiO2是目前应用最广的无机修饰材料，具有优良的生物相容性，易功能化，方法成熟。(2)其它无机纳米材料修饰金、银等修饰可制备出有核壳结构的复合粒子，这种复合纳米结构的形成可以赋予磁性纳米粒子更多优良的性质。有机小分子修饰(1)表面活性剂用于修饰磁性纳米粒子的表面活性剂一般分为二类：水溶性、油溶性、两亲性，包括油酸、梓檬酸、月桂酸、SDS等。用表面活性剂修饰磁性纳米粒子，可达到两个目的：控制粒子的形貌和尺寸；改善粒子的表面性能。(2)偶

3、联剂用于Fe3O4磁性纳米粒子表面修饰的偶联剂一般为硅烷偶联剂。修饰后的Fe3O4磁性纳米粒子可以进一步的功能化。有机高分子修饰(1)天然生物大分子修饰目前用于修饰Fe3O4磁性纳米粒子的天然生物大分子主要有多糖类以及氨基酸类聚合物。利用天然生物分子进行表面修饰，可以大大改善磁性纳米粒子的生物相容性，还可以赋予复合材料以新的活性。(2)合成高分子修饰目前用于修饰Fe3O4磁性纳米粒子的合成高分子主要有聚乙二醇、聚苯乙烯、聚丙烯酷胺等，其最大的优势在于，可以利用化学方法根据不冋的需要来合成所需修饰物。(3)合成高分子和生物大分子复合修饰天然生物分子和合成高分子各有优势，通过天然生物大分子和合成高

4、分子来共冋修饰Fe3O4磁性纳米粒子，可以将两者的优势进行有机结合。3Fe3O4磁性纳米颗粒表面修饰方法举例【例一】双层表面活性剂修饰实验方法：蒋新宇等采用化学共沉淀法生成Fe3O4微粒，再将其分散于含有表面活性剂的水中的方法制备了纳米级Fe3O4磁性粒子。通过双层表面活性剂包覆可使Fe3O4磁性粒子稳定分散于水中而不聚集。反应溶液pH值为11-12,温度为60C,油酸钠为第1层表面活性剂，十二烷基苯磺酸钠为第2层表面活性剂。制备了粒径为36nm的Fe3O4磁性粒子。其中，反应溶液pH值和表面活性剂是影响Fe3O4磁性粒子稳定性、粒径和饱和磁化强度的主要因素。聞卜omgO-io常总軽畑m1弓由

5、丽艸内十十二竝as*$凿陋1内；z紬恤1内十皱邑二险3-诃11fl!科州十-1-一杭確僦H钳内；四一油血桃十十二垸彌申橱鹽中內1衣iftr;咅也1利快#尺冷鑿审啊厂呂：卫“曲ti桎歸炜活*左图为表面活性剂体积分数对Fe3O4粒径的影响。用1种表面活性剂时结果不理想，Fe3O4磁性纳米颗粒或者很快沉降，或者稳定时间短；而用2种表面活性剂时则可得到稳定几十天不沉降的Fe3O4磁性纳米颗粒，其中以油酸钠和十二烷基苯磺酸钠2种表面活性剂共用时粒子粒径最小。二釉酸钠-151P牧层姜而乐衬剂鬥箝開FO.議科用离子型表面活性剂油酸钠对Fe3O4微粒进行第1层包覆时，其极性羧基端直接吸附于Fe3O4微粒表面，

6、非极性碳链端伸入水相中，这虽可阻止Fe3O4微粒的聚集长大，但由于表面疏水性在水中易沉降。第2次包覆时，十二烷基苯磺酸钠的非极性碳链端与油酸钠的非极性碳链端结合，亲水极性端则向外伸入水中而得到稳定分散体系。粒子培构国实验结果图表数据分析區I3越干检任分怖山理(|4F9：iOjJ-JtJ于琏牝强膻曲蓟.粒径分布10-60nm平均粒径36nmFe3O4磁性粒子的粒径分布范围较窄，符合导向药物的磁性载体要求测试条件：为4.86x105Am1饱和磁化强度的镍为标准,23C饱和磁化强度4.86x105Am-1Fe3O4磁性粒子磁响应很强，符合导向药物的磁性载体要求。通过外加磁场使载有Fe3O4磁性纳米粒

7、子的药物在体内定位于病症部位.而粒径为纳米级、磁响应性强是Fe3O4磁性粒子实现药物磁导向作用的先决条件。本实验中，表面剂的加入起分散稳定作用，阻止Fe3O4磁性粒子聚集长大，保持纳米级别。其中，温度为60C,pH值为11-12.在此条件下磁性粒子的粒径最小且饱和磁化强度较大。【例二】双极性表面活性剂修饰实验方法：Sun4等用Fe(acac)3在高温下与1,2-十六烷、油酸、油胺和苯醚反应，得到单分散的Fe3O4纳米粒子，再用双极性表面活性剂11-氨基一酸四甲基铵置换Fe3O4表面的油酸、油胺，得到具有良好分散性和水溶性的磁性纳米粒子。实验结果图表数据分析：Figure3.X-raydinra

8、ctionpatternsof(A)4nm,(B)8nm,(C)12nm.and(D)16nmFcjO4nanoparticleassemblieitAllsamplesweredepositedonglasssubstratesfromtheirhexanedispersions.DiflractionpatternswerecollectedonaSiemensD-500diffractometeTunderCoKaradiation(z=12345b7s910d462.9R2542.1221J.73J.631.5L.34129L.22F曲44.R62.972.53J.7IJ.&2L.48

9、L331.28L.2Jhk!LLL220SLLm42251J440620533444TableAMeasuredLatticeSpacing,d(A)?BasedontheRings汩Figure2BandStandardAtomicSpacingforFesOalongwilhTheirRespectivehfdIndexesffurrithePDFDatabase左表显示测得的晶格间距的基础上的衍射环模式，并比较它们的已知的晶格间距。从PDF数据库得到散装Fe3O4沿各自的HKL指数。右图是一组有代表性的尺寸依赖性Fe3O4纳米粒子的XRD图谱。所有的衍射环/峰位置和相对强度符合标准Fe3

10、O4粉末衍射数据。从Scherrer公式估算平均粒径是一致的。通过TEM图像统计分析确定，指示每个单独的粒子是单晶体。通过对金属乙酰丙酮和1,2-十六烷反应得到颗粒直径从3到20nm变化的单分散Fe3O4磁性粒子。该过程不需要一个低产量分馏程序，即可实现所需的尺寸分布和且易于放大生产。疏水性纳米颗粒可以转化为亲水性的表面活性剂混合型。铁的氧化物纳米颗粒和它们的水分散体有很大在磁性纳米器件、生物磁应用潜力。【例三】偶联剂表面修饰实验方法：谭家驹等用硅烷偶联剂KH550进行表面修饰，经表面修饰后平均粒径20nm。方法：利用四乙基正硅酸酯(TEOS)为硅源，在Fe3O4纳米微粒存在下进行碱性水解，在

11、微粒表面包覆上一层硅胶。将制得的磁微粒子分散于适量蒸馏水中，加冰乙酸调pH45,加一定量硅烷偶联剂(AEAPS),超声分散后水浴加热过夜。实验结果图表数据分析：图3建胶修樹礎徽蛊孑的TEWI團風2硅般惨怖盔耀子的S巨M囲图1四範化三铁纳米颗洲TEM劃檬Fe3O4纳米微粒形态为不规则状或针状，直径在10nm左右。硅胶修饰后的纳米颗粒，粒径均匀，粒径约为20nm,微粒外观呈较规则球形。硅胶包覆的Fe3O4纳米微粒性能分析性状磁学性能良好，呈球形，粒径较均匀，分散性好散射光谱分析粒径20nm磁化曲线分析8s=50.9emu/g，Hc=22Oe组分含量Fe47.632%,Si11.32%磁性纳米微粒表

12、面固载组氨酸后，表面氨基密度0.5ymol/mg在磁性纳米微粒表面固载组氨酸和将人源性单抗Hepama修饰后，磁性纳米微粒平均粒径3060nm硅胶包覆的Fe3O4纳米微粒粒径小，纳米粒子成分无改变。在磁性纳米微粒表面固载组氨酸，磁性纳米微粒表面的氨基密度足以固载生物分子。在四氧化三铁纳米微粒表面包覆硅胶能够提高磁性纳米微粒的分散稳定性、抗氧化能力、降低毒性，并且硅醇基易于修饰。硅烷偶联剂是一种双功能试剂：一端与硅醇基或者四氧化三铁纳米微粒表面羟基反应，另一端则是可以直接或问接与生物分子及化学药物结合的有机官能团。在磁性纳米微粒表面固载组氨酸和将人源性单抗Hepama修饰磁性纳米微粒后，所形成的

13、纳米微粒平均粒径分布范围窄,达到纳米级水平，悬浮稳定性较好，可用于下一步的动物实验研究中。【例四】天然生物大分子修饰实验方法：黄可龙等6以醋酸溶液作为水相,石蜡液体作为油相,戊二酸作为交联剂,采用乳液交联法,制备出了分散性良好，平均粒径约25nm,具有超顺磁性的壳聚糖/Fe3O4复合微球,可用作药物载体。实验结果图表数据分析：ftl3片纳K脚粽（心、卜上“屛r岀猗畅戦（制的n:MH=l1020刃桢刊间70K090(二=占EWEZ一Fe3O4纳米粒子呈现球形，颗粒尺寸较均匀，平均粒径约20nm,分散性较好，同时颗粒存在少量团聚。Fe3O4/CS复合粒子平均粒径25nm,呈球形。包覆原理：壳聚糖富

14、含氨基和羟基,Fe原子的3d空轨道与N原子的孤对电子或羟基的O原子有配位键的形成，促使该复合过程进行。图2Fe04题牺、F衍（入忙耳复仑颗粒的XRD禺Fe3O4/CS复合颗粒性能分析性状球形，尺寸均匀，分散性好Fe3O4/CS复合粒子分散性良好具有超顺磁性，这一性能对其在生物医学和毒素分离领域中的应用非常重要。可在磁场环境下导致粒子快速富集定位。粒径25nm可逆矫顽力、剩磁接近0饱和磁化率37emu/g含量壳聚糖62.2%Fe3O437.8%例五】合成高分子修饰实验方法：Xu【7等采用司班80作乳化剂，通过反转微乳液聚合在纳米Fe3O4表面包裹PAM高分子。该磁性聚合物粒子呈规则球形，粒径通过

15、改变反应参数可在60-100nm范围内调节，在水中有很好的分散性，磁性纳米粒子很好地装载在PAM内。实验结果图表数据分析：TEM图Fe3O4/Pam磁性纳米粒子(ML9).i/niafindhi:Fa.Cj.iP/i7ipanufidlUL&(iSEM图Fe3O4/Pam磁性纳米粒子(ML9)-JO|-fe-I02sE,IIFhLtlIJh42-n-i+【rauu-UPLPmw300K磁化曲线Fe3O4/Pam粒子（ML9）Fe?O4/Pam磁性纟内米粒子性能分析性状性能稳定，球形粒径从60至I160nm，取决于反应参数的大小范围组分含量Fe3O4占13%磁化曲线饱和磁化强度为61emu/g。

16、磁场强度减小，磁化强度降低，出现无剩磁效应。分散性具有很好的分散性水溶性，可以分散到稀氨水形成稳定的磁流体用预制的天然或合成的聚合物修饰磁性粒子是简单经典的制备磁性聚合物颗粒的方法但颗粒的尺寸和形状较随机。乳液聚合是一种控制磁性聚合物颗粒的形状和结构的有效方法。考虑到不同的乳液聚合机理，细乳液聚合是制备磁性聚合物粒子非常合适。在本实验中使用小分子乳化剂一步逆细乳液聚合法合成磁性聚丙烯酰胺颗粒，在生物领域，如细胞分离释药、组织工程等具有重要意义。【例六】SiO2修饰实验方法：刘海弟等8将磁性纳米粒子加入硅酸四乙酯凝胶体系,反应制得比表面积较高的SiO2/Fe3O4复合材料，粒子粒径明显增大至25

17、nm左右。该复合材料表面存在大量硅醇基，可以用硅烷偶联剂进一步调控表面基团。反应机理:首先纳米Fe3O4粒子被分散于PTEOS溶液中，引入氨水后体系发生凝胶固化，并将Fe3O4。粒子“固定”在其中，随着干燥过程的进行，Fe3O4粒子被相对多孔的二氧化硅材料所包裹，从而产生了Fe3O4SiO2的复合结构材料内部的Fe3O4粒子的存在使该材料可被磁场所固定，而包裹的SiO2则提供了更大的吸附表面。实验应用意义：磁性材料应用于生物医学领域时，常常要求其粒子表面和生物物质之间有良好的“铆接”性能，所以需要对之进行表面改性以得到羧基、氨基、乙二醇基、羟基等功能基团。由于纳Fe3O4的表面羟基并不丰富，所

18、以利用成熟的硅烷偶联剂对其进行改性有一定困难。基于这种考虑，本研究制备磁性纳米Fe3O4和SiO2的复合材料，使之既具有纳米Fe3O4的超顺磁性质，又具有SiO2比表面积大且易于用硅烷偶联剂进行表面基团调控的特点，且SiO2的引入所造成的更高比表面和更大孔径对于用于吸附的功能材料有重要意义。实验结果图表数据分析：MHUO(UD4O.&0$1.0RcLativcPgMiic冊广广-ttFULIMUn一卡uoflE蛊pcNF-SiO；-550(b)的TEM照片-o-H卜*HFf酬ffl!NF和NF&q邹0的吸附曲撓團4样品BiFsIMFO2-550的晞化曲IENFNF-SQ-550粒径10nm25

19、nm孔径孔容较小较NF具有更多的大孔比表面积143.5mg2/g233.7mg2/g状态类似团絮的无规堆积状态无规堆积状态饱和磁化率34.2emu/g22.9emu/gft1样品丽和NF-SiO,550的HFT测试營果TableIBETanalyBis坯suitofNFaudNF-Si0j50sampleHETsurfaceftrea卅肩一)uverjigeporesize(nm)cumulativeporevolume(mLg)NF143,5ft.40.303NF-SiO3-55O233.713.80.805超顺磁性4参考文献杨咏来，宁桂玲，吕秉玲液相法制备纳米粉体时防团聚方法概述J材料导报,1