天然药物化学重点归纳总结

1、学习好资料 欢迎下载 自然药物化学 总论 1, 主要生物合成途径 醋酸丙二酸（ AA-MA）：脂肪酸,酚类,蒽酮类 脂肪酸：碳链奇数：丙酰辅酶 A,支链：异丁酰辅酶 A A, - 甲基丁酰辅酶 A, 甲基丙二酸单酰辅酶 A,碳链偶数：乙酰辅酶 甲戊二羟酸途径（ MVA） 桂皮酸途径和莽草酸途径 氨基酸途径 复合途径 2, 支配系数：两种相互不能任意混溶的溶剂 K=C U/C L（ CU 溶质在上相溶剂的浓度, CL 溶质在下相溶剂的浓度） 3, 分别难易度： A, B 两种溶质在同一溶剂系统中支配系数的比值 =KA/K B（ 100 一次萃取分别； 10100 萃取 10-12 次； 2 一百

2、以上； =1 不能分别） -4,支配比与 PHPH=pKa+lgA /HApKa=A -+ H 3O/HA + BH B 当 PH12 酸性物质为解离状态 A ,碱性物质非解离状态 5, 离子交换树脂 阳离子交换树脂：交换出阳离子,交换碱性物质 阴离子交换树脂：交换出阴离子,交换酸性物质 糖和苷 1, 几种糖的写法： D-木糖（ Xyl）, D-葡萄糖（ Glc ）, D-甘露糖（ Man）, D-半乳糖（ Gal ）, D-果糖（ Flu ）, L- 鼠李糖（ Rha） 2,仍原糖：具有游离醛基或酮基的糖 非仍原糖：不具有游离醛基或酮基的糖 3,样品鉴别：样品 +浓 H2SO4+ - 萘酚棕

3、色环 4,羟基反应： 醚化反应（甲醚化） ： Haworth 法可以全甲基话, Purdic 法不能用于仍原糖, Kuhn 法可以部分甲基化, 箱守法可以全甲基化, 反应在非水溶液中 5,酸水解难易程度： NOSC 芳香属苷较脂肪属苷易水解：酚苷 萜苷,甾苷 有氨基酸取代的糖较 -OH 糖难水解, -OH 糖较去氧糖难水解 （ 2, 6 二去氧糖 2- 去氧糖 3- 去氧糖 羟基糖 2- 氨基糖）易难 呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解 酮糖较醛糖易水解 吡喃糖苷中： C5 取代基越大越难水解（五碳糖 甲基五碳糖 六碳糖 七碳糖） C 5 上有 -COOH 取代时最难水在构象中相同的糖中： 解 a 键（

4、竖键） -OH 多就易水解 苷元为小基团苷键横键比竖键易水解；即 ea 苷元为大基团苷键竖键比横键易水解；即 ae 6, smith 降解（过碘酸反应） ： Na2SO4, NaBH4,易得到苷元（人参皂苷原人参二醇） 7, 乙酰解反应： - 苷键的葡萄糖双糖的反应速率（乙酰解反应的易难程度） （ 1 6）（ 1 4）（ 1 3）（ 1 2） 这一页空白没用的,请拂过 第 1 页,共 10 页学习好资料 欢迎下载 阅读吧,哈哈哈这一页空白没用的,请拂过阅读吧,哈哈哈这一页空白没用的,请拂过阅 读吧,哈哈哈这一页空白没用的,请拂过阅读吧,哈哈哈这一页空白没用的,请拂过阅读 吧,哈哈哈这一页空白没

5、用的,请拂过阅读吧,哈哈哈 第 2 页,共 10 页学习好资料 欢迎下载 这一页空白没用的,请拂过阅读吧,哈哈哈这一页空白没用的,请拂过阅读吧,哈哈哈这 一页空白没用的,请拂过阅读吧,哈哈哈这一页空白没用的,请拂过阅读吧,哈哈哈这一 页空白没用的,请拂过阅读吧,哈哈哈这一页空白没用的,请拂过阅读吧,哈哈哈 第 3 页,共 10 页学习好资料 欢迎下载 8,提取方法：水提醇沉,热水提冷水沉 生物碱 第 4 页,共 10 页学习好资料 欢迎下载 1, 生物碱：生物碱是含负氧化态氮原子,存在于生物有机体的环状化合物； 2, 前体：鸟氨酸,赖氨酸, （脂肪族）,苯丙氨酸,色氨酸,酪氨酸（芳香族） 3,

6、 存在形式：游离碱,盐类,酰胺类, 4, 生物碱来源： N-氧化物（ N-O-R）,氮杂缩醛,其它（亚胺,烯胺） 来源于氨基酸：来源于鸟氨酸（吡咯） ：吡咯类,吡咯里西丁类,脱品烷类 来源于赖氨酸（哌啶） ：哌啶类,吲哚里西丁类,奎诺里西丁类 来源于临氨基苯甲酸（喹啉） ：喹啉类, 口丫啶酮类 来源于苯丙氨酸 / 酪氨酸 （苯乙胺）：简洁苯乙胺类, 四氢异喹啉类, 苄基四氢异喹啉类生物碱, 苯 乙基四氢异喹啉类生物碱, 苄 基苯乙胺类, 吐根碱类生物碱 来源于色氨酸（吲哚） ：简洁吲哚类碱,简洁 - 卡波林类,单萜吲 哚碱类,半萜吲哚碱类 来源于异戊烯类：来源于萜类：单萜生物碱,倍半萜生物碱,

7、二萜生物碱,三萜生 物碱 来源于甾体： 孕甾烷 （ C21）生物碱, 环孕甾烷 （ C24）,胆甾烷 （ C27）生物碱 5, 生物碱的溶解度：绝大多数仲胺,和叔胺生物碱具有亲脂性（甲醇,乙醇,丙酮,苯 乙醚和卤代烷） ,不容于碱水中 例外：石蒜碱溶于水；喜树碱溶 于酸性 CCL4中,酚羟基的吗啡碱难溶一般有机溶剂,小分子麻黄 碱同时溶于水和有机溶剂中 ；季胺碱类和 N-氧化物溶于水中 小 檗碱,益母草碱,氧化苦参碱易溶于水,含酸性基团（羧基）形 成内盐易溶于水,烟碱易蓉于水,含酚基的药根碱易溶于稀碱水 中 生物碱盐大多易溶于水 小檗碱难溶于水 高石酸碱盐不溶于水溶于氯仿,盐酸 6, 显色反应

8、试剂：改良的碘化铋钾,主要用于薄层色谱中 7, 生物碱的碱性： pKa碱性（胍基 季胺碱 脂仲胺 脂叔胺 芳杂环 酰胺） 3 2 sp sp sp 杂化 单键 双键 叁键 ；化合物有两个 N 选碱性强的 供电子基团 - 碱性增强（烷基）二甲胺 甲胺 叔胺 胺 吸电子基团 - 碱性降低（芳环双键等官能团） N 原子临位有 , 双键或 -OH（不是在稠环桥头）显示强碱性（季胺 型） N 杂缩醛显示强碱性（不能在稠环桥头）如阿马林 诱导 - 场效应 诱导与共轭效应同时存在时以共轭效应为主 共轭效应：苯胺型 烯胺型 酰胺型 一般情形碱性降低 分子内氢键碱性增强 香豆素 1, 香豆素的基本母核 2, 香

9、豆素的分类：简洁香豆素,呋喃香豆素与吡喃香豆素（线型,角型） ,其它香豆素 3, 内脂性和碱水解反应（ P 113 下图） 4, 荧光性质：无色或黄色结晶,紫外光下蓝色荧光, C7导入羟基荧光增强,羟基醚化荧光 减弱,7- 羟基香豆素加碱荧光变绿, 7- 羟基香豆素在 8 位导入羟基荧光消逝； 5, 呈色反应：见老师课件及笔记； （异羟 月亏 酸铁 内脂 , Gibb 和 Emerson 反应） 6, 碱水解的难易程度：一般香豆素 7- 甲氧基香豆素 7- 羟基香豆素 第 5 页,共 10 页学习好资料 欢迎下载 原理 :7- 甲氧基供电子共轭效应使羰基 C 难以接受 OH-的亲核反应 ,7-

10、 羟基在碱中成 木脂素（判定） 盐 1, 木脂素：是一类由苯丙素氧化聚合而成的自然产物；通常指二聚物,少数是三聚, 四聚 2, 木脂素多数为无色结晶,新木脂素不易结晶；大多数有光学活性,遇酸易变构化 难3, 溶于水,能溶于苯,氯仿,乙酸乙酯,乙醚,乙醇,多数不挥发；成苷水溶性增加 提取：用乙醇或丙酮等亲水溶剂提取可用氯仿等溶剂依次萃取 4, 黄酮类化合物 1, 母核 性状：多为结晶,少数为不定 2, 形粉末 3, 溶解度：游离苷元难容或不溶于水,易溶于甲醇,乙醇,醋酸乙酯,乙醚等,苷元引入 羟基水溶性增大,羟基甲基化后脂溶性增加 4, 花青素水溶性较大 5, 酸性：分子中具有酚羟基,显酸性,可

11、溶于碱性溶液,吡啶,甲酰胺,二甲基甲酰胺 7 ,4 - 二 -OH7- 或 4-OH一般酚 -OH5-OH 6, 类别 黄酮 黄酮醇 二氢黄酮 查耳酮 异黄酮 橙酮 盐酸 +镁粉 黄红 红紫红 红,紫,蓝 盐酸 +锌粉 红 紫红 紫红 蓝 四氢硼钠 硼 紫红 酸 - 柠檬酸 黄 绿黄 绿黄 *醋酸镁 黄 *黄 *黄 * 黄 *黄 * 三氯化铝 蓝绿 黄橙黄 黄 淡黄 黄 黄绿 氢氧化钠水溶液 黄 深黄 （冷） 深红橙红 黄 红紫红 紫（热） 浓硫酸 黄橙 *黄橙 *橙紫 橙,紫 黄 红,洋红 * 是有荧光 7,铅盐： 1% 醋酸铅可生成黄 红沉淀（只能与临二酚羟基或兼有 3-OH , 4-酮基

12、或 5-OH , 4-酮基生成沉淀） 锆盐：2% 二氯化氧锆生成黄色的络合物 （游离的 3-或 5-OH ）加枸橼酸 5-OH 黄酮褪色, 3-OH 不变 氯化锶：绿 棕,黑（临二酚羟基） 二氢黄酮在碱中（橙 黄） 黄酮醇在碱中（黄色,通入空气棕色） 黄铜在分子中有临二酚羟基或取代 * 芦丁显色 3, 4-二羟基取代（黄色深红色绿棕色沉淀） HCL-Mg（+）橙红 紫红 HCL-Zn （ +）红 紫 NaBH 4（ -）锆-枸橼酸 黄色,加枸橼酸褪色 SrCl 2（氯化锶） 硼酸 -草酸 （+）绿 棕,黑色沉淀 （ +）黄色,伴有绿色荧光 Molish 反应 （ +）棕色环 醌类 1, 醌类：

13、分子内具有不饱和环二酮结构或易转变为这样结构的自然有机化合物 第 6 页,共 10 页学习好资料 欢迎下载 2, 分类：苯醌,萘醌,蒽醌,菲醌 3, 性质：多为有色晶体 游离醌 水 甲醇 乙醇 乙醚 氯仿 + + + + 成苷 +（热） + + 4, 酸性：含 -COOH 两个以上 -OH1 个 -OH两个 -OH一个 -OH 缘由 : 由于 位羟基与 C=O 形成氢键缔合表现更弱酸性 5, 鉴别： Feigl 反应：醌类衍生物与醛,临二硝基苯生成紫色化合物 无色亚甲蓝显色试验：检出苯醌与萘醌的专用显色剂（试样在白色背景上以蓝色 斑点显现） 碱性条件下的呈色反应：羟基醌颜色加深（红,橙,紫红,

14、蓝） 羟基蒽醌遇碱变红 Borntrager s 反应（机制 P-155 ） 与活性次甲基反应（ Kesting-Crawen 反应）：苯醌与萘醌醌环上有未取代的位置, 生成蓝绿色或蓝紫色 与金属离子的反应： Mg+（一个 -OH 或一个 -OH 或两个 OH 不在同环显黄 橙 色；已有一个 -OH 并有一个 -OH 在临位时显蓝蓝紫色； 在间为显橙红红色；对位时显紫红紫色） 萜类 1, 龙脑,樟脑,氧化樟脑（ P-227 ）紫杉醇（ P-227 ） 2, 卓酚酮性质：具有芳香族化合物性质,有酚通性,显酸性,在酚与羧酸之间 酚羟基易甲基化,不易酰化 分子中羰基类似于羧酸羰基性质, 一般羰基吸取

15、峰有区分； 不和一般羰基试剂反应, 红外吸取峰与 能与多种金属离子反应（铜络合物显绿色结晶,铁络合物显赤红色结晶） 3, 环烯醚萜：大多数为白色晶体或粉末,味苦,具有旋光性；易溶于水,甲醇（苷类） , 乙醇,丙酮,正丁醇；难溶氯仿,乙醚,苯等亲脂试剂易水解,产物为半缩 醛结构,不稳固,易分解,难得到结晶苷元 4, 环烯醚萜显色：环烯醚萜 +氨基酸（蓝色沉淀） ；环烯醚萜 +冰醋酸（蓝色） 5, 挥发油： 大多数无色或微带淡黄色 （洋甘菊油显蓝色； 苦艾油显蓝绿色； 麝香草显红色） , 具有香味,少数有特异气味,挥发油的气味是其品质优劣的标志；多为透亮液 体,有的冷却其主要成分可能析出晶体 （如

16、樟脑, 薄荷脑）；常温下能自行挥发, 没有任何痕迹,与脂肪油的区分；脂溶性（石油醚,乙醚,油脂） ,不溶于水； 6, 分类 碳原子数 通式（ C5H8） n 存在 半萜 单5N=1植物叶 萜 倍半10 N=2挥发油 萜 二萜 15 N=3挥发油 二倍半萜 20 N=4树脂,苦味脂,植物醇 海三萜 四25 N=5绵,植物病菌,昆虫代谢物 萜 30 N=6皂苷,树脂,植物,乳汁 400 N=8 植物胡萝卜素 三萜 1, 酸性皂苷： 多数可溶于水；水溶液振摇后产生似肥皂水溶液样泡沫,故被称为皂苷, 该 第 7 页,共 10 页学习好资料 欢迎下载 皂苷多具有羧基,多称为酸性皂苷； 2, 达玛烷型 四

17、环三萜 五环三萜 8 为有角甲基, 为 构型 13 位齐墩果烷型 （干草,柴胡 又叫 - 香树脂烷型 （原人参二醇 有 商路,合欢,远 与乌苏烷型结构区分 原人参三醇 ） -H, 10 位有 -CH3； 17 位有 志） 乌苏烷甲基位置不同 - 侧链 C-20 构型为 R 或 S 羊毛脂烷型 10,13,14 位分别连有 , , -CH3 型 又叫 - 香树脂烷型 C-20 为 R 构型 （地榆,枇杷 大多是乌苏酸衍生物 （海参,海星） A/B,B/C,C/D 为反式 积雪草） 乌苏酸又叫熊果酸 甘隧烷型 13, 14-Me 构型与羊毛脂烷型相 羽扇豆烷三萜类 E 环羽扇豆烷型 是 五碳环,E

18、 环 19 位上反 C-17- 侧链, C-20S 构型 有 异丙基以 - 构型取代 生源上是由齐墩环阿屯烷型 与羊毛脂烷型相像,在 19 位甲 木栓烷型 果 烯甲基移位演化基,与 9 位脱氢形成三元环 而 葫芦烷型 C-9-Me；有 5-H,8 -H 来的 10-H ,其余与羊毛脂烷型相同 26 个 C, C8, C10 角甲基 楝烷型 C-13 角甲基 C-17 - 侧链 2, 性质：苷元都有较好的结晶,溶于石油醚,苯,乙醚,氯仿不溶于水,苷不易结晶多为 无色无定形粉末,易溶于热水,稀醇,热甲醇,热乙醇,几乎不溶或难溶于乙 醚和苯；含水丁醇或戊醇对皂苷的溶解度较好； 3, 颜色反应：三萜化

19、合物有 -OH, C=C 结构；在无水条件下于强酸（硫酸,磷酸,高氯 中强酸（三氯乙酸） Lewis 酸作用；主要是 -CH 脱水,形成共轭双烯,在酸 酸） 作用下形成阳碳离子；呈色；全饱和, 醋酐 - 浓硫酸（黄 - 红- 紫 - 蓝 - 褪色） 3 位无羟基或羰基的化合物显阴性； 五氯化锑（蓝色,灰蓝色,灰紫色等多种颜色斑点） 三氯醋酸反应（红色 - 紫色） 氯仿 - 浓硫酸反应（样品溶于氯仿,加硫酸氯仿层显红色或蓝色并有绿色荧光） 冰醋酸 - 乙酰氯（样品溶于冰醋酸中,加乙酰氯数滴及氯化锌结晶加热显现红色 或紫红色） 凡具有三萜母核结构的化合物,均能产生以上反应 表面活性：皂苷水溶液经4

20、, 猛烈振荡能产生长期性泡沫,不因加热而消逝；由于皂苷有降 低水溶液表面张力的作用,可作为清洁剂,乳化剂；皂苷的表面活性与其分 子内部亲水性和亲脂性结构的比例有关, 只有二者比例适当, 才能较好的发 挥这种表面活性；亲水性或亲脂性过强就不能显现这种活性 5, 溶血作用：机制（ P-293 ） 甾（强心苷） 1, 强心苷：是强心苷元与糖两部分构成的,苷元是由甾体母核及在 C17 位连有不饱和内脂 第 8 页,共 10 页学习好资料 欢迎下载 环的侧链构成；自然存在的强心苷元 B/C 反式, C/D 顺式 2, 分类：甲型强心苷元（母核称为强心甾） ： C17 位侧链为不饱和内脂,有为五元环的 - - 内脂 乙型强心苷元（母核称为海葱甾或蟾蜍甾） 3, 按