高分子物理第六章

1、高分子物理第六章1第1页，共64页，2022年，5月20日，19点49分，星期四通过本章的学习，理解和掌握橡胶弹性产生的原因、条件及特点，建立和使用橡胶状态方程,指导橡胶的使用和加工。 （1）橡胶弹性的特点；（2）橡胶状态方程。教学内容：重点及要求：掌握橡胶弹性的特点、本质及在受力状态下的应力、应变、温度和分子结构之间相互关系。教学目的：2第2页，共64页，2022年，5月20日，19点49分，星期四前言橡胶聚合物力学性能的特点橡胶的交联橡胶高弹性的特点3第3页，共64页，2022年，5月20日，19点49分，星期四Rubber products一、橡胶4第4页，共64页，2022年，5月20

2、日，19点49分，星期四What is rubber?Nature rubber-PISynthesize rubberPolybutadienePolyisobutylenePolychloroprene 5第5页，共64页，2022年，5月20日，19点49分，星期四The definition of rubber施加外力时发生大的形变，外力除去后可以恢复的弹性材料6第6页，共64页，2022年，5月20日，19点49分，星期四二、高聚物力学性能的特点1高聚物材料具有所有已知材料可变性范围最宽的力学性质PS制品很脆，一敲就碎（脆性）尼龙制品很坚韧，不易变形，也不易破碎（韧性）轻度交联的橡胶

3、拉伸时，可伸长好几倍，力解除后基本恢复原状（弹性）胶泥变形后，却完全保持新的形状（粘性）高聚物力学性质的这种多样性，为不同的应用提供了广阔的选择余地(包括从液体、软橡皮到很硬的固体，各种高聚物对于机械应力的反应相差很大)7第7页，共64页，2022年，5月20日，19点49分，星期四2, 高分子材料力学性能的最大特点高弹性黏弹性8第8页，共64页，2022年，5月20日，19点49分，星期四（1）高聚物的高弹性高聚物极大的分子量使得高分子链有许多不同的构象，而构象的改变导致高分子链有其特有的柔顺性。橡胶弹性是由熵变引起的，在外力作用下，橡胶分子链由卷曲状态变为伸展状态，熵减小，当外力移去后，由

4、于热运动，分子链自发地趋向熵增大的状态，分子链由伸展再回复卷曲状态，因而形变可逆。本质:9第9页，共64页，2022年，5月20日，19点49分，星期四（2）高聚物的黏弹性指高聚物材料不但具有弹性材料的一般特性，同时还具有粘性流体的一些特性。弹性和粘性在高聚物材料身上同时呈现得特别明显。10第10页，共64页，2022年，5月20日，19点49分，星期四PB cross-linkedCrosslinking is when individual polymer chains are linked together by covalent bonds to form one giant mole

5、cule.三、橡胶的交联11第11页，共64页，2022年，5月20日，19点49分，星期四Molecular movements具有橡胶弹性的条件:长链交联足够柔性12第12页，共64页，2022年，5月20日，19点49分，星期四形变量大（WHY？长链,柔性）形变可恢复（WHY？动力: 熵增；结构: 交联）弹性模量小且随温度升高而增大形变有热效应（在快速拉伸时（绝热过程），高聚物温度上升；而金属材料温度下降；如果把橡胶薄片拉长，把它贴在面颊上，会感到橡皮在伸长时发热）四、高弹性特点13第13页，共64页，2022年，5月20日，19点49分，星期四形变类型及描述力学行为的基本物理量第 一

6、节14第14页，共64页，2022年，5月20日，19点49分，星期四6.1.1 基本概念应变：当材料受到外力作用而所处的条件却使其不能产生惯性位移，材料的几何形状和尺寸将发生变化，这种变化就称为应力：达到平衡态时，附加内力和外力大小相等方向相反，单位面积上的附加内力（外力）称为，单位N/m2或Pa。附加内力：材料发生宏观变形时，其内部分子以及分子内各原子间的相对位置和距离发生变化，致使原子间或分子间的原有引力平衡受到破坏，因而将产生一种恢复平衡的力，这种力简称15第15页，共64页，2022年，5月20日，19点49分，星期四弹性模量 = 应力 / 应变弹性模量是发生单位应变时的应力，表征材

7、料抵抗变形能力的大小，模量越大，越不容易变形，材料的刚性越大理想的弹性固体，应力与应变关系服从虎克定律不同的受力方式，也有不同的模量弹性模量应力与应变成正比，比例常数为16第16页，共64页，2022年，5月20日，19点49分，星期四物理的观点简单剪切本体压缩（或本体膨胀）基本的形变形状改变而体积不变体积改变而形状不变6.1.2 形变类型17第17页，共64页，2022年，5月20日，19点49分，星期四形变的基本类型拉伸 Tensile剪切 Shear压缩 Compression18第18页，共64页，2022年，5月20日，19点49分，星期四受一对大小相等，方向相反，作用在一条直线上的

8、力Schematics of simple elongation1，拉伸 Tensile张应变 Strain19第19页，共64页，2022年，5月20日，19点49分，星期四 - 伸长率 elongation ratio(1) 张应变 StrainEngineering stress 工程应力工程应变或习用应变(2) 张应力Stress 20第20页，共64页，2022年，5月20日，19点49分，星期四 材料发生较大形变时真实截面积真应力 True stress真应变 True strain21第21页，共64页，2022年，5月20日，19点49分，星期四(3) 拉伸模量 Tensile

9、 modulus or 杨氏模量 Youngs modulusModulus the ability of a sample of a material to resist deformation 柔量 Compliance拉伸柔量22第22页，共64页，2022年，5月20日，19点49分，星期四剪切位移 S， 剪切角 ， 剪切面间距 d受一对大小相等，方向相反，不在一条直线上的力2，剪切 Shear23第23页，共64页，2022年，5月20日，19点49分，星期四(1) 剪切应变 (2) 剪切应力Shearing stress24第24页，共64页，2022年，5月20日，19点49分，

10、星期四(3) 剪切模量 Shear modulus剪切柔量25第25页，共64页，2022年，5月20日，19点49分，星期四周围压力 P3, 压缩 Compression26第26页，共64页，2022年，5月20日，19点49分，星期四(1) 压缩应变 Compression strain(2) 压缩模量 Modulus of compression27第27页，共64页，2022年，5月20日，19点49分，星期四 各向同性的材料拉伸试验中材料横向应变与纵向应变的比值的负值横向应变4, 泊松比 Possion ratio28第28页，共64页，2022年，5月20日，19点49分，星期四

11、Possion ratios for different polymers泊松比数值解 释0.5不可压缩或拉伸中无体积变化0.0没有横向收缩0.490.499橡胶的典型数值0.200.40塑料的典型数值29第29页，共64页，2022年，5月20日，19点49分，星期四E, G, B and Only two independent variables30第30页，共64页，2022年，5月20日，19点49分，星期四橡胶弹性的热力学方程第 二 节31第31页，共64页，2022年，5月20日，19点49分，星期四l0 original lengthf tensile forcedl exte

12、nded lengthtensileP 所处大气压dV 体积变化热力学体系32第32页，共64页，2022年，5月20日，19点49分，星期四dU=dQ-dWdU 体系内能变化dQ 体系吸收的热量dW 体系对外所做功PdVfdl膨胀功 PdV 和拉伸功 fdldW=PdV-fdlFirst law of thermodynamics33第33页，共64页，2022年，5月20日，19点49分，星期四假设过程可逆dQ=TdSdU =TdS-PdV+fdldU=dQ-dW橡胶在等温拉伸中体积不变，即dV=0dU =TdS+fdl热力学第二定律等温等容拉伸34第34页，共64页，2022年，5月20

13、日，19点49分，星期四对l求偏导内能变化熵变化dU =TdS+fdl35第35页，共64页，2022年，5月20日，19点49分，星期四G=H-TSJosiah Willard Gibbs (18391903)H=U+PVH、T、S分别为系统的焓Enthalpy、热力学温度Temperature和熵EntropyU为系统的内能；P为系统的压力，V为系统的体积According to Gibbs function 吉布斯函数36第36页，共64页，2022年，5月20日，19点49分，星期四dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdTdG=VdP-SdT+fdlG=U+PV-TSdU=TdS-P

14、dV+fdl求导数37第37页，共64页，2022年，5月20日，19点49分，星期四dG=VdP-SdT+fdl恒温恒压，T, P不变，dT=dP=0恒压恒长，P, l不变，dP=dl=038第38页，共64页，2022年，5月20日，19点49分，星期四Therefore G为状态函数，改变求导顺序不影响结果39第39页，共64页，2022年，5月20日，19点49分，星期四 橡胶的热力学方程40第40页，共64页，2022年，5月20日，19点49分，星期四结果：各直线外推到T=0K时，几乎都通过坐标的原点固定f-T curve41第41页，共64页，2022年，5月20日，19点49分

15、，星期四外力作用引起熵变橡胶弹性是熵弹性回弹动力是熵增42第42页，共64页，2022年，5月20日，19点49分，星期四fdl =-TdS拉伸 dl0, dS0dQ0 拉伸放热回缩 dl0dQ0 回缩吸热dU=0dV=0dU =TdS-PdV+fdlfdl =-dQdQ=TdS热量变化43第43页，共64页，2022年，5月20日，19点49分，星期四橡胶弹性是 弹性，弹性模量随温度的升高而 ，在拉伸时 热。 导致形变的应力随温度升高而增大，与气体压强随温度升高类似固定V不变例题44第44页，共64页，2022年，5月20日，19点49分，星期四橡胶弹性的统计理论第 三 节（自学）45第45

16、页，共64页，2022年，5月20日，19点49分，星期四橡胶弹性的唯象理论第 四 节（自学）46第46页，共64页，2022年，5月20日，19点49分，星期四橡胶弹性的影响因素第 五 节47第47页，共64页，2022年，5月20日，19点49分，星期四6.5.1 溶胀效应 Swelling effect溶剂小分子进入橡胶交联网络，不能将其溶解，只能使其溶胀。体系网链密度降低，平均末端距增加，进而模量下降。溶胀48第48页，共64页，2022年，5月20日，19点49分，星期四交联橡胶的溶胀包括两部分：溶剂分子与大分子链混合，熵增，有利于溶胀分子链拉长，储存弹性能，熵减，不利于溶胀GMGe

17、l达到溶胀平衡49第49页，共64页，2022年，5月20日，19点49分，星期四即溶胀体内部溶剂的化学位和溶胀体外部的化学位相等溶胀平衡时化学位达平衡50第50页，共64页，2022年，5月20日，19点49分，星期四According to Flory-Huggins TheoryIf the number of segments x becomes very large51第51页，共64页，2022年，5月20日，19点49分，星期四理想交联网等温等压拉伸过程中内能不变，体积不变高弹统计理论52第52页，共64页，2022年，5月20日，19点49分，星期四=1=2=3 3=1+n1V

18、m,1=(1/3)-1=1/2= (1/2 )1/3溶剂的物质的量溶剂的摩尔体积53第53页，共64页，2022年，5月20日，19点49分，星期四求偏导代入到平衡条件中网链的平均分子量聚合物的密度溶剂的摩尔体积Hunggins parameter溶胀前后体积比54第54页，共64页，2022年，5月20日，19点49分，星期四ApplicationTo obtain the Hunggins parametersTo obtain the average molecular weight between cross-linked points Mc交联度低时Mc大，Q大即溶胀后体积增加多55

19、第55页，共64页，2022年，5月20日，19点49分，星期四热 塑 弹 性 体第 六 节Thermoplastic elastomer - TPE56第56页，共64页，2022年，5月20日，19点49分，星期四生产方法聚合方法，得嵌段共聚物，TPE机械共混法，得共混物，Ethylene propylene rubber/PP交联为弹性体（橡胶）具有高弹性的条件之一，如果交联点为物理交联，则形成热塑弹性体。兼有橡胶和塑料两者的特性，在常温下显示高弹性，高温下又能塑化成型。57第57页，共64页，2022年，5月20日，19点49分，星期四hard-segment resins58第58页，共64页，2022年，5月20日，19点49分，星期四ether-type soft-segment59第59页，共64页，2022年，5月20日，19点49分，星期四由长链二醇、二异氰酸酯、短链二醇或二胺合成软段硬段软段和硬段发生相分离聚氨酯弹性体60第60页，共64页，2022年，5月20日，19点49分，星期四The higher permeability of urethane-film gloves results in increased